生物降解高分子材料.

降解过程
生物化学作用 1） 高分子材料的表面被微生物黏附，微生物黏 附表面的方式受高分子材料表面张力表面结构多孔 性温度和湿度等环境的影响。 2） 高分子在微生物分泌的酶作用下，通过水解 和氧化的反应将高分子断裂成为低相对分子质量的 碎片。 3） 微生物吸收或消耗的碎片一般相对分子质量 低于500，经过代谢最终形成CO2、H2O等。
可降解塑料作为高科技产品和环保产 品正成为当今世界瞩目的研究开发热点， 而其中生物降解塑料能保持塑料特性，即 使用中的稳定性、各种应用性、易处理性 以及经济性；在降解方面，利用生物系统 使塑料分子链的主要成分发生断裂，在塑 料材料领域中有着广阔的前景。
选择适宜的单体和催化体系，经化学合成的方法制 得可生物降解塑料，在这些塑料中，脂肪族聚酯、聚乙 烯醇（PVA）和聚乙二醇等是代表产物。人们利用这些 塑料易生物降解的特性对其进行深入、广泛的研究与开 发。其中对脂肪族聚酯的研究尤为引人注目。
脂肪族聚酯可以被脂肪酶水解成小分子，然后再进 一步被微生物同化。在众多的脂肪族聚酯中，聚已内酯 （PCL）应用较广。
具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高 分子比芳香族高分子易于生物降解。

相对分子质量对生物降解性也有很大影响。由于许
多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的，高相
对分子质量的聚合物因端基数目少，降解速度较低。

宽相对分子质量分布的聚合物，低聚物比高聚物易
于降解。

非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点
生物降解
高分子降解
化学降解
物理化学降解
环境降解
微生物酶作用降解
氧化降解 臭氧降解 加水降解
热降解 光降解 放射线降解 超声波降解 机械降解
以上三大降解的综合
降解形式
无规断链 解聚 弱键分解 取代基的脱除
高分子材料的生物降解性与其结构有 很大关系，高分子的形态、形状、相对分 子质量、氢键、取代基、分子链刚性、对 称性等均会影响其生物降解性。一般情况 下只有极性高分子材料才能与酶相黏附， 并很好的亲和。因此具有极性是高分子材 料生物降解的必要条件。
CH3
O
HO [
C
O C O ]n OH
CH3
聚ω —氨基己酸酯（尼龙—6） 聚氨酯 聚碳酸酯
生物降解特点
生物降解主要取决于聚合物分子的大小和 结构、微生物的种类以及环境因素。对聚 合物而言，一般可生物降解的化学结构顺 序为：脂肪族酯键、肽键〉氨基甲酸酯〉 脂肪族醚键〉亚甲基。另外，相对分子质 量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚 合物，不利于微生物的侵袭与生长，也不 利于生物降解。
生物物理作用 微生物侵蚀高分子后由于细胞的增大致使高
分子材料发生机械性破坏。
降解高分子材料的分类
按降解机理分类
光降解高分子 光—生物降解高分子 水降解高分子 生物降解高分子
生物降解高分子
完全生物降解高分子(biodegradable) 指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为
常见高分子主链的降解性
HOOC [
O C O CH2CH2 ]n OH
OH HOOC [ (CH2)4 C N (CH2)6 ]n NH2
聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂） 聚己二酰己二胺（尼龙—66）
OH H2N [ (CH2)6 C N ]n (CH2)6 COOH
HO OCN [ (CH2)6 N C O (CH2)4 ]n OH
高分子结构与降解性关系
具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支 链高分子交联高分子易于降解。比较相对分子质 量范围为170~620的线性和支链性碳氢聚合物发 现支链性聚合物的真菌生长速度明显小于线性聚 合物。
柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结 构阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区总比结 晶区域先降解，脂肪族的聚酯较容易生物降解， 而像PET等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的。 主链柔顺性越大，降解速度也越大。在塑料制品 生产中添加的增塑剂也对塑料的生物降解性产生 影响。
高分子比高熔点高分子易于生物降解。

酯键、肽键易于生物降解，而酰胺键由于分子间的
氢键难以生物分解。

亲水高分子比疏水高分子易于生物降解。聚合物的
亲水性和疏水性链段对生物降解性的影响也很大，研究
发现同时含有亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有一
种链段结构聚合物更容易生物分解。

环状化合物难降解。

表面粗糙的材料易降解。
生物降解高分子材料
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高分子降解性概念
ASTM（American Society for Testing and Materials）定义：
生物降解高分子材料是指通过自然界 微生物（细菌、真菌等）作用而发生降解 的高分子。
一般来说，生物降解高分子指的是在 生物或生物化学作用过程中或生物环境中 可以发生降解的高分子。
（２） 天然的完全可生物降解的高分子
（３） 用生物发酵技术合成的完全生物降解塑料
微生物在新陈代谢过程中，在合成蛋白质、核酸和 多糖等大分子物质的同时, 在细胞内还贮存聚酯—聚b 羟基丁酸酯（PHB）。这是一种塑料样的可生物降解的 高分子材料。

生物破坏性塑料是一种不能完全生物降解
塑料。其研究重点是在通用塑料中混入具有生物
降解特性的组分，当其制品消费后，经一定时间
可生物降解组分降解，至使其制品丧失力学性能
与形状，以很小的粒子或碎片分散在自然界，避
免造成宏观污染，但微观上的影响依然存在。由
于生物破坏性塑料可以沿用通用塑料的加工工艺
和设备，其生产成本较低，仍然有一定的消ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ市
场。但是它不能从根本上解决“白色污染”。
高分子降解理论
CO2和H2O的化合物。如聚羟基丁酸酯 （PHB），聚环己内酯（PCL）。 生物破坏性高分子(biodestructible or biodisintegrable) 指在微生物作用下，高分子仅能被分解为散乱碎 片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PS）、聚烯烃。
（１） 化学合成的完全生物降解塑料