硫化碱生产工艺与设备

三、硫化碱的危险性
1.危险性概述：
主要成分：Na2S
含量：工业级 一级≧60.0%。
CAS号：7757-83-7
危险性类别：第8.2类 碱性腐蚀品
危险性综述：本品易燃，具强腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤，对环境有危害。
侵入途径：吸入、食入。
健康危害：本品在胃肠道中能分解出硫化氢，口服后能引起硫化氢中毒。对皮肤和眼睛有腐蚀作用。
颜色：红色；粉红色；黄色；鲜红色；竭色。(铁含量高低)
型态：固状；片状；粒状
结晶水：温度在48℃以下9H2O温度在48℃以上6H2O 一般在空气中吸潮，显强碱性，
溶解度：t↑→溶解度↑
180℃为60%，10℃为13.4%，28℃为17.7%,90℃为36.4%
微溶于醇，不溶于醚。
2.化学性质：
（1）水解性：冷水：Na2S + H2O →NaOH + NaHS
2） 用高新技术嫁接改造硫化碱传统产业，用焦炉煤气、封闭电石炉尾气、发生炉煤气，在长转炉煅烧还原硫酸钠、配套浓卤隔膜过滤机过滤澄清、外热式蒸汽加热双效逆流蒸发罐蒸发、真空结晶、红外干燥脱水，生产不同品种、不同规格粒状硫化碱。
3） 采用特殊工艺技术处理工业低铁硫化碱，生产聚苯硫醚专用硫化碱及其它特殊用途高附加值高纯硫化碱。
碳酸钠（Na2CO3）≤
3.5
5.0
—
2.0
3.0
4.0
水不溶物 ≤
0.20
0.40
0.80
0.05
0.1
0.3
标准将工业硫化钠产品分为三类：
1类为普通硫化钠（俗称红碱）；
2类为低铁硫化钠（俗称黄碱）；
3类为高含量硫化钠
2.低铁硫化碱
性状：黄色片状固体，25公斤袋装。
用途：主要用于制药、味精、高档皮革、染料生产、印染、人造纤维等行业。
Na2SO4+4H2＝＝Na2S+4H2O
Na2SO4+CH4＝＝Na2S+2H2O+CO2↑
Na2SO4+4CO＝＝Na2S+4CO2↑
目前，硫化碱的生产方法主要有煤（碳）高温还原芒硝法、硫酸钡副产法、烧碱液吸收副产硫化氢法三种；烧碱液吸收副产硫化氢法主要集中在国外发达国家，未见国内有生产厂家的报道；硫酸钡副产法在我国亦有许多生产点，大约生产1吨硫酸钡可副产0.5吨硫化碱，国内代表性的生产厂家有河北幸集、陕西富化、山西南风钡盐厂等，现产量约4万吨/年；另，硫酸钡副产法在建、在扩的规模约5万吨/年（集中在重庆和富平）；我国现80万吨/年硫化碱生产规模中，95%是用煤（碳）高温还原芒硝法所产硫化碱，煤（碳）高温还原芒硝法在未来还将是我国硫化碱生产的主流方法。
2.急救措施
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟，就医。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。
吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食 入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。
4） 加大硫化碱生产新工艺、新技术及专用设备研发，如天然气、焦炉煤气、氢气还原硫酸钠工艺技术；煤粉、硫酸钠粘接剂预造粒技术；配料添加除铁除杂盐剂技术；温差法除杂盐技术；天然气、焦炉煤气悬浮煅烧炉设备研发；双效逆流蒸发器设备工艺研发；真空结晶器设备研发；远红外干燥器设备研发。
5） 充分利用西部地区太阳能、风能。昼夜温差大、蒸发量大的自然优势，滩田日晒高质量无水芒硝，降低硫化碱原料成本。
1.碳还原法
该方法是以煤炭作为还原剂，还原芒硝制得硫化碱。反应式：
Na2SO4+2C＝Na2S+2CO2－225.百度文库5KJ/mol
Na2SO4+4C＝ Na2S+4CO－569.99 KJ/mol
Na2SO4+4CO＝ Na2S+4CO2－118.85 KJ/mol
CO2+C＝2CO－172.42 KJ/mol
亚硫酸钠（Na2SO3）含量 ≤
0.5
硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 ≤
0.5
铁（Fe） ≤
0.001
碳酸钠（Na2CO3）≤
1.0
水不溶物 ≤
0.05
溶解硫（S）
产品无硫磺色
外 观
白色片状
4.聚苯（芳）硫醚专用硫化碱
性状：粉红色片状固体，25公斤袋装
用途：主要用于特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶的生产、亦可替代低铁黄硫化钠、普通硫化钠使用。
热水：2NaHS →H2S + Na2S
（2) 在空气中吸潮
（3）在空气中可与氧气、水发生作用
2Na2S + O2 + H2O →Na2S2O3 + 2NaOH
(4) 与CO2 、 H2O发生反应
Na2S + CO2 + H2O →Na2CO3 + H2S
（5）容易氧化生成硫酸钠
Na2S + O2 →Na2SO4
第二章：硫化碱的质量标准及用途
硫化碱是一种基本化工原料，其用途主要有：
染料工业中用于生产硫化染料，是硫化青和硫化蓝的原料；
印染工业中用作溶解硫化染料的助染剂；
制革工业中用于水解使生皮脱毛，还用以配制多硫化钠以加速干皮浸水助软；
造纸工业中用作纸张的蒸煮剂；
纺织工业中用于人造纤维脱硝和硝化物的还原，以及棉织物染色的媒染剂；
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库内湿度最好不大于85%。包装密封。应于氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。不宜久存，以免变质。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
6.暴露控制/个体防护
中国MAC(mg/m3)：未制定标准
前苏联MAC(mg/m3)：0.2
该工艺成熟，生产设备及操作简单，原料廉价且开源方便。
2.硫化氢法
目前美国、英国、日本等国家多采用此方法生产硫化碱。该方法是以氢氧化钠溶液吸收工业硫化氢废气后，可综合利用各工业生产的副产硫化氢气体,经蒸发后，制得硫化碱。反应式为：
2NaOH+H2S＝＝Na2S+2H2O
3.硫酸钡副产品法
该方法用煤还原硫酸钡制取硫化钡，再加入硫酸钠溶液处理，生成硫化钠和沉淀硫酸钡，经抽滤分离，蒸发浓缩而得。
指标项目
指标(%)
1类
2类
3类
优等品
一等品
合格品
一等品
合格品
硫化钠（Na2S）含量 ≥
60.0
60.0
60.0
60.0
60.0
65.0
亚硫酸钠（Na2SO3）含量 ≤
2.0
—
—
—
—
—
硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 ≤
2.0
—
—
—
—
—
铁（Fe） ≤
0.03
0.12
0.20
0.003
0.005
0.08
制药工业中用于生产非那西丁等解热药；
此外还可用于制硫代硫酸钠、多硫化钠、硫氢化钠等。
各品种硫化碱产品的质量标准和用途范围如下：
1.普通硫化碱
性状：棕红或红色，25公斤袋装片状、粒状固体或150公斤桶装固体。
用途：主要用于制革、造纸、选矿、染料生产、印染生产、制硫氢化钠、多硫化钠等行业
理化指标：执行 中华人民共和国国家标准 GB/T10500-2000一类品标准:
二、硫化碱的理化性质：
1.物理性质：
化学名称：硫化钠（俗称：硫化碱）
英文名称：sodium sulphide(alkali sulphide)
分子式：Na2S.xH2O
分子量：78.04
执行标准：GB/T10500-2000无水硫化钠密度1.86g/cm3
工业硫化钠密度1.56～1.66g/cm3
熔点：1180℃(即由固态转变或熔化为液态的温度)
硫化碱生产工艺与设备
培训讲义
内部资料
第一章：硫化碱简介
一、基本概况
硫化碱作为一种基本化工原料、国计民生的必需品，广泛用于用造纸、皮革、有色金属选矿、纺织、印染、染料、颜料、聚硫橡胶、聚苯硫醚、医药、有机化工中间体、立德粉制造等行业，在我国已有近80年的发展历史，产品己由普通桶装固碱发展为袋装普通红片碱、袋装低铁黄片碱、袋装低铁低硫粉片碱、袋装低铁低硫精制白片碱、袋装粒状硫化碱、结晶碱、无水碱等品种；产地已由最早的东北、天津河北等地转移到山西、内蒙、新疆、甘肃、四川等产区，产点在全国许多省份均有分布。
理化指标：
指标项目
指标(%)
硫化钠（Na2S）含量 ≥
60.0
亚硫酸钠（Na2SO3）含量 ≤
0.5
硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 ≤
0.5
铁（Fe） ≤
0.0015
碳酸钠（Na2CO3）≤
2.0
水不溶物 ≤
0.05
外 观
粉红色片状固体
第三章：硫化碱的生产技术
一、中国硫化碱生产技术
硫化碱的生产方法：
美国TLV-TWA：未制定标准
美国TLV-STEL：未制定标准
监测方法：
工程控制：密闭操作。提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。必要时，佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿橡胶耐酸碱服。
手防护：戴橡胶耐酸碱手套。
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
4.气体还原法 用氢气、一氧化碳、发生炉煤气、甲烷气在沸腾炉中还原硫酸钠，反应温度控制在600-640℃，用铁催化剂催化，可制得优质无水颗粒状硫化钠（Na2S：95—97%）。还原芒硝制得硫化碱，可作为还原剂的气体有：天然气、石油裂解气、焦炉煤气、工业氢气及合成氨生产中的原料气（即精炼气）和排空尾气等。以气体还原芒硝的反应式为：
第四章：煤（碳）还原硫酸钠法
生产硫化碱的工艺及设备
一、煤（碳）还原硫酸钠的物理-化学原理
煤（碳）和芒硝的混合料在高温炉内进行煅烧，硫酸钠的还原将发生下列反应：
Na2SO4(s)+2C(s)=Na2S(s)+2CO2(g)┈┈┈┈┈┈┈①
Na2SO4(s)+4C(s)=Na2S(s)+4CO(g)┈┈┈┈┈┈┈②
3.消防措施
燃烧型：易燃
闪点（℃）：无意义引燃温度（℃）：无资料
爆炸下限[%(V/V)]：无资料爆炸上限[%（V/V）]:无资料
最小点火能（Mj）：无资料最大爆炸压力（MPa）：无资料
危险特性：无水物为自然物品，其粉尘易在空气中自然。遇酸分解，放出剧毒的易燃气体。粉体与空气可形成爆炸性混合物。其水溶液有腐蚀性和强烈的刺激性。100℃时开始蒸发，蒸汽可侵蚀玻璃。
5.操作处置与储存
操作处置注意事项：密闭操作。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备，避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
Na2SO4(s)+4CO(g)=Na2S(s)+4CO2(g)┈┈┈┈┈┈┈③
大部分硫酸钠是按照①式还原的，如炉内漏入一些空气，则部分反应煤燃烧生成CO，因此①式中生成的一部分CO2也转变为CO。有一部分硫酸钠按反应③被一氧化碳还原，而生成的二氧化碳与煤作用后又重新变成一氧化碳，总的结果使反应过程按②式进行。
硫化碱是一个资源依托性产业，煤（碳）高温还原芒硝法主要依托芒硝和煤炭二种资源，缺一不可，另外，硫化碱生产相对环境污染较大。
三、中国硫化碱生产技术今后发展方向
1） 在中国西部芒硝、煤炭丰富地区，建设大型规模化联合、综合利用焦炭－硫化碱，电石（金属硅、硅铁）－硫化碱稳定生产出口基地，同时在芒硝湖建设高标准滩田日晒无水芒硝原料基地，设计建设生产能力5万t/a以上的硫化碱联合企业。
理化指标：执行 中华人民共和国国家标准 GB/T10500-2000二类品标准:
指标项目
指标(%)
优等品
一等品
合格品
硫化钠（Na2S）含量 ≥
60.0
60.0
60.0
亚硫酸钠（Na2SO3）含量 ≤
2.0
—
—
硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 ≤
2.0
—
—
铁（Fe） ≤
0.001
0.003
0.005
碳酸钠（Na2CO3）≤
2.0
2.0
2.0
水不溶物≤
0.2
0.2
0.2
0.2
外 观
黄色片状
黄色片状
黄色片状
黄色片状
3.低铁、低硫白片硫化钠
性状：白色片状固体，25公斤袋装。
用途：主要用于颜料、高档特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶的生产机其他高、精、尖行业使用。
理化指标：
指标项目
指标(%)
硫化钠（Na2S）含量 ≥
60.0
1.5
2.0
3.0
水不溶物 ≤
0.01
0.05
0.1
外 观
黄色片状、颗粒
黄色片状、颗粒
黄色片状、颗粒
企业标准：
指标项目
指标(%)
150ppm
120ppm
100ppm
80ppm
硫化钠（Na2S）含量≥
60.0
60.0
60.0
铁（Fe）≤
0.015
0.012
0.010
0.008
碳酸钠（Na2CO3）≤
2.0
灭火方法：采用水、雾状水、砂土灭火。
4.泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员带防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：收集回收后运至废物处理场所处置。