高分子化合物的化学反应引入——高分子的化学反
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16.2.2 高分子化合物的化学反应
•引入
——高分子的化学反应 的分子或是小分子
——意义
高分子化合物可能进一步反应成为更大
•通过改性，制备新的、更有用的材料。例，纤维素乙酰化、
硝化和醚化，可制得醋酸纤维素、硝酸纤维素和纤维素醚：生产人 造丝、清漆、炸药、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯 醇；聚丙烯腈可热化学转变为碳纤维
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1. 高分子化合物反应及应用 (1)合成新的高分子化合物 •反应示例 ——聚乙烯醇的合成 乙烯醇不稳定，易转化为异构体—乙醛
•合成 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯醇解制备
•应用
C H 2 C H
C H O 3H
O C O C H 3 O H -
C H 2 C H O H
——聚乙烯醇能溶于水及稀碱液形成粘稠溶液，由此可抽丝或 成薄膜，也可做非离子型表面活性剂、粘结剂、上胶剂等，也能用
(3)化学因素的影响 包括几率效应和邻近基团效应
高分子结构对其反应能力有较大的影响，反应常受邻近基团的影响， 如空间位阻、电子效应等，使其反应速率改变或不能完全反应。例， 由于羧酸基的影响，聚丙烯酰胺的水解率只能达70%
CH2
CH2 CH
CH
CH2 CH
C
C
C
2020/10/1
O O O NH2 O O
6
——聚丙烯酰胺
原是中性的非离子型表面活性剂，经水解或磺甲基化后，转变成阴 离子表面活性剂，若反应程度适当，其絮凝效果可得到很大提高
2020/10/1
7
•反应的类型
——取代反应 饱和聚烯烃如聚乙烯可与氯气发生取代反应生成氯 化聚乙烯。它与聚氯乙烯共混，可明显改善抗冲击性
——加成反应 天然橡胶可与氯气发生加成反应，氯化橡胶不自燃 ，对酸、碱、氧化剂稳定。可作耐腐蚀的涂料和粘合剂
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•研究高分子的化学反应，可了解高分子的结构与性能的关
系，掌握导致聚合物降解、交联的各种因素和规律，从而防止老化，
或利用降解反应处理废弃塑料、回收单体
2020/10/1
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——类型
•聚合度相似的化学转化。可分为侧基和端基的反应及主链
反应两种
•聚合度变大的反应。如交联、接枝、嵌段共聚
•聚合度变小的反应。如化学、热、力降解及热氧、光氧导
致聚合物老化
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2. 高分子化合物化学反应的特征
与相应的低分子化合物相似，高分子化合物的官能团也可起各种 反应。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纤维素的羟基可以乙酰化等。但 由于高分子化合物结构复杂、分子量高且多分散性，其化学反应有 自身的特征
(1)反应的不均匀性和复杂性 低分子化合物仅有少量官能团，易 全部反应得到同一结构的纯物质。但每个高分子链中有大量官能团， 很难使所有官能团完全反应。结果是同一链中包括了已反应和未反 应的不同基团。例，聚丙烯腈水解
ABS (丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)塑料上接枝聚苯乙烯橡
胶是一典型应用实例，可提高其冲击性能，硬似塑料，韧似橡胶
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•交联反应
——定义 线型高分子链间反应，分子量急剧上升，形成体型分子 结构的反应称交联反应
——实例一 聚烯烃(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)在高能电子 束(EB)辐射下，按自由基机理，交联所得产物，可用于电气绝缘包 装材料
CH2OH
OH
•硝酸纤维素
HC O
H
C
OH
C HH
O
CC
O C CH OH H
CC H CO
——合成反应
H OH
CH2OH
[C6H7O2(OH)3]n＋3nHNO3= [C6H7O2(ONO2)3]n。+3nH2O
——应用 含氮达13%的硝化纤维用作无烟火药，含氮量为11%
的用作赛璐璐塑料
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H -O 2
C H 2 C H 2
n
C N
C H 2 C H 2 C N
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2
C O N H 2
C O O H
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影响高分子的化学反应的主要因素有物理因素和化学因素两方面
(2)物理因素的影响
包括聚集态的影响(晶态及非晶态（有玻璃态、高弹态和粘流态之分） 及链构象(螺旋形或无规线团形) 影响：反应速度慢，转化率相对 较低。这主要是由于高分子链的运动速度缓慢所致
——消除反应 聚氯乙烯等可部分脱除氯化氢成为不饱和的聚合物 。随着共轭双键的生成，颜色变深，强度变低
——环化反应 聚丙烯腈加热，可环化成梯形物，再于2500℃ 下加 热，可制成碳纤维。它有高强度、高模量的特点，与高性能树脂组 成的复合材料是超音速飞机和航天工业不可缺少的新材料
C H 2 C HC H 2 C HC H 2 C H
——实例二 天然或合成橡胶的硫化
硫化(1839,Goodyear)目的 使高分子交联，赋于其高弹性，增大模 量和断裂强度，在较大温度范围内保持其弹性形变
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(3)高分子化合物的降解 •定义 高分子化合物主链断裂、分子量降低的反应称降解反应 •研究降解的意义
——防止降解 预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的 变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生 ——利用降解
•概况 杂链型聚合物最主要的是化学降解，最多的是水解。 氢离子或氢氧根离子是催化剂。聚酯、聚酰胺和聚缩醛最易水解
•了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构
•促成合理的降解反应
•从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再
进一步降解制得葡萄糖
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•降解的类型 化学因素(水、醇、酸)、物理因素(热、光、辐射
、机械力)、物理－化学综合因素下的降解(热氧、光氧、力化学)、 生物降解等形式
——水解
C N
C N
C N
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NNN
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(2)使分子量增加的反应 包括接枝和交联两类 •高分子化合物的接枝
——定义 在高分子链上接上结构不同的另一种分子链称接枝
——方法 自由基法、高分子引发剂法、大分子单体共聚法和离 子共聚法
——意义 接枝后，高分子化合物兼具两种链均聚物的综合性能
。它的性能与支链的化学组成、长度、接枝点的密度有关。例，在
于饮料、药物工业及生产耐油耐苯的弹性管道
——将聚乙烯醇缩甲醛后可制成胶水与“维尼纶”纤维
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——纤维素的反应
•概况
——是第一个被化学改性的天然大分子。结构单元C6H10O5，可 表示为[C6H7O2(OH)3]n。三个羟基皆可参与反应：与酸发生酯化反 应，与卤代烷可发生醚化反应，皆很有用
•引入
——高分子的化学反应 的分子或是小分子
——意义
高分子化合物可能进一步反应成为更大
•通过改性，制备新的、更有用的材料。例，纤维素乙酰化、
硝化和醚化，可制得醋酸纤维素、硝酸纤维素和纤维素醚：生产人 造丝、清漆、炸药、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯 醇；聚丙烯腈可热化学转变为碳纤维
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1. 高分子化合物反应及应用 (1)合成新的高分子化合物 •反应示例 ——聚乙烯醇的合成 乙烯醇不稳定，易转化为异构体—乙醛
•合成 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯醇解制备
•应用
C H 2 C H
C H O 3H
O C O C H 3 O H -
C H 2 C H O H
——聚乙烯醇能溶于水及稀碱液形成粘稠溶液，由此可抽丝或 成薄膜，也可做非离子型表面活性剂、粘结剂、上胶剂等，也能用
(3)化学因素的影响 包括几率效应和邻近基团效应
高分子结构对其反应能力有较大的影响，反应常受邻近基团的影响， 如空间位阻、电子效应等，使其反应速率改变或不能完全反应。例， 由于羧酸基的影响，聚丙烯酰胺的水解率只能达70%
CH2
CH2 CH
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C
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O O O NH2 O O
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——聚丙烯酰胺
原是中性的非离子型表面活性剂，经水解或磺甲基化后，转变成阴 离子表面活性剂，若反应程度适当，其絮凝效果可得到很大提高
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•反应的类型
——取代反应 饱和聚烯烃如聚乙烯可与氯气发生取代反应生成氯 化聚乙烯。它与聚氯乙烯共混，可明显改善抗冲击性
——加成反应 天然橡胶可与氯气发生加成反应，氯化橡胶不自燃 ，对酸、碱、氧化剂稳定。可作耐腐蚀的涂料和粘合剂
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•研究高分子的化学反应，可了解高分子的结构与性能的关
系，掌握导致聚合物降解、交联的各种因素和规律，从而防止老化，
或利用降解反应处理废弃塑料、回收单体
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——类型
•聚合度相似的化学转化。可分为侧基和端基的反应及主链
反应两种
•聚合度变大的反应。如交联、接枝、嵌段共聚
•聚合度变小的反应。如化学、热、力降解及热氧、光氧导
致聚合物老化
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2. 高分子化合物化学反应的特征
与相应的低分子化合物相似，高分子化合物的官能团也可起各种 反应。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纤维素的羟基可以乙酰化等。但 由于高分子化合物结构复杂、分子量高且多分散性，其化学反应有 自身的特征
(1)反应的不均匀性和复杂性 低分子化合物仅有少量官能团，易 全部反应得到同一结构的纯物质。但每个高分子链中有大量官能团， 很难使所有官能团完全反应。结果是同一链中包括了已反应和未反 应的不同基团。例，聚丙烯腈水解
ABS (丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)塑料上接枝聚苯乙烯橡
胶是一典型应用实例，可提高其冲击性能，硬似塑料，韧似橡胶
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•交联反应
——定义 线型高分子链间反应，分子量急剧上升，形成体型分子 结构的反应称交联反应
——实例一 聚烯烃(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)在高能电子 束(EB)辐射下，按自由基机理，交联所得产物，可用于电气绝缘包 装材料
CH2OH
OH
•硝酸纤维素
HC O
H
C
OH
C HH
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CC
O C CH OH H
CC H CO
——合成反应
H OH
CH2OH
[C6H7O2(OH)3]n＋3nHNO3= [C6H7O2(ONO2)3]n。+3nH2O
——应用 含氮达13%的硝化纤维用作无烟火药，含氮量为11%
的用作赛璐璐塑料
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影响高分子的化学反应的主要因素有物理因素和化学因素两方面
(2)物理因素的影响
包括聚集态的影响(晶态及非晶态（有玻璃态、高弹态和粘流态之分） 及链构象(螺旋形或无规线团形) 影响：反应速度慢，转化率相对 较低。这主要是由于高分子链的运动速度缓慢所致
——消除反应 聚氯乙烯等可部分脱除氯化氢成为不饱和的聚合物 。随着共轭双键的生成，颜色变深，强度变低
——环化反应 聚丙烯腈加热，可环化成梯形物，再于2500℃ 下加 热，可制成碳纤维。它有高强度、高模量的特点，与高性能树脂组 成的复合材料是超音速飞机和航天工业不可缺少的新材料
C H 2 C HC H 2 C HC H 2 C H
——实例二 天然或合成橡胶的硫化
硫化(1839,Goodyear)目的 使高分子交联，赋于其高弹性，增大模 量和断裂强度，在较大温度范围内保持其弹性形变
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(3)高分子化合物的降解 •定义 高分子化合物主链断裂、分子量降低的反应称降解反应 •研究降解的意义
——防止降解 预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的 变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生 ——利用降解
•概况 杂链型聚合物最主要的是化学降解，最多的是水解。 氢离子或氢氧根离子是催化剂。聚酯、聚酰胺和聚缩醛最易水解
•了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构
•促成合理的降解反应
•从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再
进一步降解制得葡萄糖
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•降解的类型 化学因素(水、醇、酸)、物理因素(热、光、辐射
、机械力)、物理－化学综合因素下的降解(热氧、光氧、力化学)、 生物降解等形式
——水解
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(2)使分子量增加的反应 包括接枝和交联两类 •高分子化合物的接枝
——定义 在高分子链上接上结构不同的另一种分子链称接枝
——方法 自由基法、高分子引发剂法、大分子单体共聚法和离 子共聚法
——意义 接枝后，高分子化合物兼具两种链均聚物的综合性能
。它的性能与支链的化学组成、长度、接枝点的密度有关。例，在
于饮料、药物工业及生产耐油耐苯的弹性管道
——将聚乙烯醇缩甲醛后可制成胶水与“维尼纶”纤维
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——纤维素的反应
•概况
——是第一个被化学改性的天然大分子。结构单元C6H10O5，可 表示为[C6H7O2(OH)3]n。三个羟基皆可参与反应：与酸发生酯化反 应，与卤代烷可发生醚化反应，皆很有用