化工原理分离技术.

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传

质

分

离

的

方

法

学院:化学与化工学院

专业:化学工程与工艺

班级:

学号:

姓名:

结晶分离技术

结晶(沉淀分离技术是化工生产中从溶液中分离化学固体物质的一种单元操作,在湿法冶金过程占有十分重要地位。从湿法冶金溶液中以固体形式分离、回收有价组分常采用结晶、沉淀等操作过程,而又以反应结晶过程居多。

世界上有数百家铀水冶厂,用离子交换法或萃取法从庞大的矿石浸出液中浓集提取铀,得到了浓度较高的含铀的纯化溶液—合格淋洗液或反萃取液。从这种纯化

溶液中沉淀(结晶铀的浓缩物送纯化工厂进一步精炼,得到核能纯的铀产品。沉淀铀浓缩物的过程就是一个化

学结晶(沉淀过程。当向纯化溶液(硫酸铀酰、硝酸铀酰等中添加沉淀

剂:NaOH、NH

3H

2 O、

MgO 等的溶液时,立即沉淀(结晶出重铀酸盐浓缩物(131,黄饼等中间产品。铀由水溶液中转化成了固态形式,品位和纯度大大的提高,体积大大减少,给下一步工序的加工带来许多方便,生产设备、规模大大减少。

反应沉淀(结晶过程一般分为三个步骤:(1溶液形成过饱和溶液,(2晶核生成和晶粒生长,(3沉淀(结晶的生成和陈化。图1示出了结晶的三个步骤。

在一定的条件下,沉淀(结晶能否生成或生成的沉淀是否溶解,取决于该沉淀的溶度积。当沉淀剂加入溶液中时,mA n++nB m-=AmB

n

(固↓,形成的离子浓度的乘积Q=[A n+]m[B m-]n 大于沉淀物的溶度积(Ksp,即Q>Ksp时,形成了过饱和溶液,

离子通过互相碰撞形成微小的晶核——成核过程;晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上——晶核生长;晶核就逐渐长大成晶粒;晶粒进一步聚集、定向排列成晶体,如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。

工业生产中一般情况下希望生成粗大的结晶产品,有利于下一步的固液分离操作。影响结晶的因素很多,如过饱和度、浓度、PH值、同离子效应、络合效应、搅拌强度、沉淀剂的加入速度,甚至两种溶液加入先后顺序都有影响。

要使晶体能够生成,必须首先形成过饱和溶液,但过饱和度太大,易产生大量的晶核,形成细小的晶粒或非晶形沉淀,甚至形成胶体,所以过饱和度必须恰当;为了减少沉淀的溶解损失,应加入过量的沉淀剂,利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度,但不可加入太多,过量太多的沉淀剂可能引发络合效应,反而使沉淀物的溶解度增大,甚至造成反溶;沉淀过程中要严格控制酸碱度,一般控制在PH1-14的范围内,酸碱度太高或太低时,要么沉淀的不完全,要么沉淀物重新溶解。

生产结晶的方法有以下几种:

1、将溶液蒸发浓缩使溶液达到饱和而结晶。常用于溶解度变化不大的物质。例如盐田晒盐(氯化钠。将海水或盐卤引入盐田,经风吹、日晒使水分蒸发、浓缩而结晶出食盐。“天工开物”中就记载了我们的祖先采取此法生产食盐的事实。

2、冷冻结晶法。使溶液冷却(冷冻而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下降而减少的物质,例如:硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等,这些物质的溶解度温度系数变化很大,当温度下降后,这些物质的溶解度下降,形成了过饱和溶液,处于热力学不稳定状态,溶质就会自溶液中结晶析出。这些

化学物质特别适合于用冷冻结晶法分离之(见图2。核工业的铀水冶厂用硫酸提取矿石中

的铀时,得到了含铀的反萃取液,从其中沉淀铀后产生了含大量Na

2SO

4

的Na

2

CO

3

+NaOH溶液,

为了回收这种碱液必须除去其中的Na

2SO

4

,铀工厂就是采用冷冻结晶法。在大约0℃结晶出

十水芒硝,过滤分离后,得到的碱液再返回到生产中使用,该过程即回收了碱液降低了工厂生产成本,又回收了有用的副产物芒硝。

3、盐析法。此法主要是利用共同离子效应,降低被分离物质的溶解度而使其结晶析出。例如:侯德榜法生产纯碱工艺中需要分离氯化铵就采用了此法。由图2中氯化钠和氯化铵的溶解度曲线可见,当溶液温度<10 ℃后,氯化铵的溶解度低于氯化钠,此时可往溶液中添加磨细的氯化钠粉末,固体氯化钠溶解后提供了大量的氯离子使氯化铵的溶解度大大降低而析出。氯化钠溶解是一种吸热反应(1.2大卡/摩尔,氯化钠溶解使溶液温度进一步下降,氯化铵进一步析出。此操作既分离出副产物氯化铵又向溶液中引进了下一步工序所需的钠离子,是冷冻结晶和盐析结晶分离技术巧妙结合应用的杰作。

根据目的产品的要求不同,同一种物质可以用不同的结晶方法得到不同的产品。例如,蒸发浓缩可以结晶析出元明粉,当溶液温度<32.28℃时可冷冻结晶析出芒硝(十水硫酸钠。由图2硫酸钠溶解度曲线可见,当溶液温度>32.28℃时,元明粉(无水硫酸钠的溶解度随温度变化不大,适合于蒸发浓缩结晶;当溶液温度<32.28℃后,溶解度随温度的下降而迅速下降,又很适合冷冻结晶分离。

4、分步结晶法,此法适用于某些相似盐溶解度上的差异的情况。由于这种差异,混合物盐类在固相和溶液相间分配时,溶解度小的组分便富集于固相,溶解度大的便留于液相中,该法广泛的用于多种物质的结晶分离。例如,稀土元素复盐的分离,此法

也可用来除去杂质成分。分步结晶过程通常采用蒸发结晶或冷冻(冷却结晶。经过分步作业,会使一些难溶组分和易溶组份分别富集于流程的首尾部分,成纯度较高的产品。原子能工业中需要含铪低于0.01%的锆,就是采用氟络合物的分步结晶法制得的,该法的优点是操作简单,不消耗试剂,其缺点是难于实现连续化生产。

5、化学反应结晶。这是工业上常用的方法,铀水冶工艺中沉淀(结晶铀浓缩物就是一种典型的化学反应结晶过程。溶液的过饱和度、搅拌速度、溶剂性质、溶液组成和PH值都是直接或间接影响结晶的因素。结晶过程的影响因素很多,当过程条件是最优时,实现工业化生产的关键是设计一个优秀的反应设备。

内循环式流化床沉淀设备是一种先进的铀沉淀设备,如图3所示。沉淀塔内设循环筒,内装搅拌桨,物料在内循环筒中自上向下流动,控制搅拌桨转速(物料流速,使粗粒的沉淀可以沉降下来进入塔底的底流中,未沉降的细颗粒随物料经内外筒之间的环形空间由下向上运动,在内筒顶部又随液流进入内筒中。在内筒首先与含铀的酸性溶液相遇,部分超细粒沉淀立即被酸溶解,这既中和了料液中的余酸(均相中和,避免了局部酸度过高,又提高了溶液的铀浓度,为沉淀提供了充足的物料,这些都为沉淀结晶过程创造了良好的条件。物料在内筒中继续下行时,与沉淀剂氨水相遇,发生中和沉淀,溶液中的铀在未溶解的固体颗粒表面结晶析出,即所谓的二级成核生长过程。长大的颗粒沉入塔底,定期排除塔外,细颗粒继续循环、长大、沉淀。母液自塔顶溢流出塔,实现了连续化生产。底流固体沉淀颗粒粗,易于过滤、洗涤,得到了质优产品。

结晶分离法是一个古老而又现代的分离技术,用该技术可以制得纳米级的化工产品,也可以制得直径达几英吋的晶柱。该技术在化工生产及人们的日常生产中仍发挥着巨大的作用。

吸附分离技术

概念