金属钝化

金属的钝化
在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。

一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。

如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。

金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。

§1-1钝化现象及其分类
一、钝化现象及定义
如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。

当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的
状态。

这时即使把它转移到硫酸中去,也
不会再受到酸的浸蚀。

也就是说当硝酸
增大到一定程度时,它的反应速率迅速减
小,继续增大浓度时,它的反应速率更小,
最后不再起反应,即铁变得“稳定”了,
或者像一般说的,铁发生“钝化”了。

除了铁之外,其他一些金属也可以发
生钝化。

例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。

不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。

但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。

例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。

金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。

二、金属钝化的几种类型
金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化
1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。

金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化现象。

如铬、铝、钛等金属在空气和很多种含氧的溶液中，都易于被氧所钝化，故这些金属称为自钝化金属。

利用它可以使某些金属达到减缓腐蚀的目的。

如一般钢铁常采用硝酸、重铬酸钾、亚硝酸钠等溶液进行钝化处理；在铁中加入
易钝化金属组分可冶炼成耐蚀不锈钢等。

2.阳极钝化，某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。

这称为阳极钝化，或电化学钝化。

3.机械钝化是指在一定的环境中，于金属的表面沉积出一层较厚的，但又或多或少疏松的盐层。

这种通常是非导电的，实际上是其了机械隔离反应物与腐蚀介质的作用，进而降低了金属腐蚀的速度。

三、金属钝化中应该注意的几个问题
1.不能简单地把钝性的增加和电位的朝正值方向的移动直接联系起来，如硬铝在盐酸中的电位比铝正，但耐腐蚀性差。

2.不能简单把金属钝化看作是金属的腐蚀速度的降低，因为阴极过程的被阻同样可以减慢腐蚀速度。

如汞齐化的工业锌。

3.腐蚀的阻化剂并不都是钝化剂，只有阻化阳极过程进行的阻化剂才是钝化剂。

4.金属钝化只是金属表面性质的改变，本质没有发生变化，而且一旦条件出现变化之后，比如加热，金属的溶解速度就又会加快。

四、研究金属钝化的意义
研究金属钝化有很多的现实意义。

金属的钝化现象具有极大的重要性。

提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。

例如：通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝化处理在铁中加入易钝化的金属组分（Cr,Ni,Mo,Ti等），使其在含氧酸中易于钝化。

而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也是由于它们在碱性介质中易于钝化，进而减少剧烈的金属腐蚀。

§1-2金属钝化的特性曲线
我们已经知道，钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现，因此，为了对金属钝化现象进行电化学的研究，就必须研究金属阳极溶解时候的特性曲线。

如图就是采用恒电位方法测定的金属钝化过程典型的阳极极化曲线示意图。

一．整条曲线（以铁的阳极钝化为例）可以分为区域：
（1）AB段，称为活性溶解区，阳极反应
式Fe→Fe2++2e
（2）BC段，称为钝化过渡区，阳极反应式
3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e
（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区
阳极反应式
2Fe+3H2O→Fe2O3+6H++6e
（4）DE段，称为过钝化区，或者钝化膜溶解阳极反应式4OH-→O2+2H2O+4e 二．钝化特性曲线参数
(1)钝化电流密度，i致(ipp)
i pp表示腐蚀体系钝化的难易程度，ipp愈小体系愈容易钝化。

(2)钝化电位，Epp，Ep活化电位
阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化。

(3)维钝电流密度，i维(ip)，i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。

所以i维愈小，钝化膜保护性能愈好。

(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。

阳极保护：用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。

阳极保护的适用条件是:具有活态—钝态转变或阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。

三、真实金属钝化过程的阳极极化曲线
在实际测试中，由于阳极反应造成电极表面状态随时间不断变化，很难得到稳定的电压或电流值，特别是在钝化和活化交叉在一起时，电流或电压通常会出现震荡。

另外，极化曲线的形状和参数很大程度上依赖于测量速度。

1区：铁的活性溶解区。

（硫酸亚铁的产生和溶解过程）
2区和3区：属于钝化过渡区
（氧化膜的形成和溶解）
4区：稳定钝化区
5区：过钝化区（氧的析出过程）
§1-3影响金属钝化建立的若干因素
一、金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。

钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。

将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数
1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。

含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。

二、钝化剂
钝化剂——能使金属钝化的介质。

氧化性介质有硝酸、浓硫酸、硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾。

非氧化性介质：Mo、Nb在盐酸中；Mg在氢氟酸中；Hg、Ag在含Cl-溶液中；Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中。

各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同。

三、温度
温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。

化学吸附和氧化反应都是放热反应，降低温度对吸附和氧化反应有利
四、破坏金属的钝态因素
有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。

这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。

五、阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。

这称为阳极钝化，或电化学钝化。

金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。

阳极钝化和化学钝化的实质是一样的
§1-4钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。

由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。

（1）交点位于活性溶解区
在该种情况下，通常是氧化剂的氧化性较弱
如：Fe在稀酸中的腐蚀；Ti在不含空气的
稀盐酸和稀硫酸的腐蚀
（2）两条极化曲线有三个交点
如下图中直线2所示，阴极极化曲线与阳极
极化曲线出现三个交点B,C和D，分别在活性溶
解区，钝化过渡区和钝化区。

在自然腐蚀状态，
金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。

金属处于B点，活化区，不钝化，以活化电
流腐蚀；金属处于C点，过渡区，不稳定；金属
处于D点，钝化区，以维钝电流腐蚀。

这种情况通常是氧化剂的氧化性较弱或
氧化剂浓度不高如：不锈钢在含氧（钝化）和脱氧（不钝化）的硫酸溶液中腐蚀（3）交点在稳定钝化区
如下图中直线3所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于点E，阴极反应电位远高于维钝电位，微电池作用足以使阴极电流高于致钝电流。

这种情况通常是金属钝化性能更强，或氧化剂的氧化性能更强。

如Fe在中等浓度的HNO3溶液中的腐蚀；不锈钢在含有Fe3+的H2SO4溶液中的腐蚀；高Cr合金在硫酸或盐酸中的腐蚀。

（4）交点在过钝化区
如下图中直线4所示，阴极极化曲线与阳极极化曲线只有一个交点，相交于点F。

这种情况通常是，去极化剂是特别强的氧化剂，金属因发生过钝化而遭到强烈的腐蚀。

如，不锈钢在发烟硝酸中的腐蚀。

§1-5 钝化理论
金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的过程；至今尚未形成一个完整的理论，目前比较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜理论。

研究钝化的方法（1）电化学法（2）分析化学方法（3）放射化学方法（4）表面物理技术（5）光学方法（6）电学方法（7）力学方法。

一、成相膜理
成相膜理论认为：金属在溶解过程中，表
面上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。

这些反应产物可视为独立的相（成相膜），它
把金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属的
溶解速度降低，即转变成不溶解的纯态。

金属溶解时可生成致密的、与基体金属结合牢固的固态产物，它们形成独立的相－－钝化膜或成相膜；此膜把金属与介质隔离开，阻碍阳极过程的进行，使金属表面的溶解速度大大降低；金属原子与定向吸附的水分子（酸性溶液），或与吸附的OH离子（碱性溶液）之间的相互作用而形成钝化膜，膜会在一定条件下长大；成相膜具有离子导电性，金属离子和溶液中某些阴离子可通过膜进行迁移（钝化膜很薄）；多数金属氧化物的生成电势比氧的析出电势低很多，因此金属有可能不通过原子氧或分子氧的作用，而
直接由阳极反应产生氧化物
二、吸附膜理论
由于在金属表面形成氧或含氧粒子的吸
附层而引起的；氧的吸附使金属表面的反应
能力降低而发生钝化现象。

由于金属表面的
原子－离子价键处于未饱和态，当含有氧粒子时，易于吸附在金属表面，使表面的价键饱和，失去原有的活性；氧吸附层形成过程中不断把原来吸附在金属表面的水分子排挤掉，降低了金属离子的水化作用，减慢了金属离子的离子化过程。

三、表面氧化膜生长机理
四、两种理论的比较
相同点：在金属表面生成了一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。

不同点：吸附理论认为，形成单
分子层的二维膜导致钝化。

两种理论
各有优点，都能解释许多实验事实，
但不能解释所有的实验事实。

两种理
论的差异涉及到钝化的定义和成相
膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所
用体系、实验方法、试验条件有关。

尽
管成相膜理论和吸附理论对金属钝化
原因的看法不同，但有两点是很重要的
已钝化的金属表面确实存在成相的固
体产物膜，多数是氧化物膜。

氧原子在
金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。

五、关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。

成相膜理论的解释是：Cl-离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。

吸附膜理论解释是：Cl-的破坏作用是由于Cl-具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态*Cl-破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。

§1-6实现自钝化的途径
影响阳极极化曲线：使真实阳极极化曲线向左、向下移动。

（1）提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。

（2）加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Epp和i pp降低。

影响阴极极化曲线：使真实阴极极化曲线向上、向右移动。

（1）使阴极反应在金属表面上更容易进行。

比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化（2）增加溶液的氧化性。

如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。