脱气方法及工作原理

动态顶空脱气

顶空法脱气原理是通过一定的手段（搅拌等）使得油中溶解气体在气液两相达到分配平衡，通过测试气相中的各组分浓度，并根据平衡原理导出的奥斯特瓦尔德（Ostwald）系数计算出油中溶解气体各组分的浓度。奥斯特瓦尔德系数定义为：

k i=C oi

gi

（1）

式（1）中C oi和C gi分别为平衡条件下溶解在油和气相中组分i的浓度；k i表示组分i的奥斯特瓦尔德系数。

对于一个确定的油样来说，脱气完成时（气、液两相浓度比达到平衡）分离出的待检测气体的浓度越高越好，这样有利于仪器的检测。同时，完成脱气所需要的时间越短越好，可以缩短检测间隔，也就是说顶空脱气装置所能达到的脱气率和平衡时间很重要。

脱气率定义为：

ηi=U gi

oi

（2）

式（2）中U gi和U oi分别为脱出气体中某组分气体的浓度和油样中某组分气体的原有浓度。

为了讨论顶空脱气技术脱气效率（包括脱气率和平衡时间）的影响因素，建立模型，如下图1所示，在一个密闭的容器中，下部为待脱气油样，上部为气室（进油样前使用高纯N2吹扫），油中溶解气体在自由扩散和搅拌等扰动的作用下，通过油与顶部气体的接触面进入顶部气室，逐渐趋于平衡。

图1 顶空脱气模型

不考虑搅拌的情况下，溶解在油中的气体逸出到顶空的过程主要是依靠分子热运动的自由扩散，根据菲克定律（扩散通量与截面处的浓度梯度成正比），气体分子逸出的速度与油面和顶空界面两侧的浓度差成正比（气体由溶解态到游离态的自由扩散过程比较缓慢，假设短时间内是稳态扩散），而逸出的阻力来源于油液对于气体分子的溶解吸附，基于这两个基本假设，界面处气体分子的传递速率方程即气室气体分子物质的量的变化率方程为：

dn gi

= C oi t−k i C gi t∙D i（3）

式（3）中n gi表示气室内气体组分i的物质的量；C oi t和C gi t分别代表t时刻油液中气体组分i的浓度和气相气体组分i的浓度，kmol/m³；k i为奥斯特瓦尔德系数；D i表示气体组分i 由界面逸出到气室的扩散系数，它是温度、压力、界面面积的函数，在引入搅拌等扰动时，需要引入修正。

油样体积一定，则气体组分i的总的物质的量守恒，即：

U oi V o=C oi t V o+C gi t V g（4）

式（4）中V0和V g分别代表油样和气室的体积；C gi t=n gi/V g，联立式（3）、（4），并考虑初始条件t=0，n g=0，可以得到气室内气体组分i的物质的量随时间的变化关系：

n gi=

U oi

1

V0

+k i

V g

∙

1−exp⁡ −t∙1

+

k i

g

∙D i

（5）

由式（5）可以得到，当t→∞时，气室内气体组分i的平衡浓度：

C gi=

U oi

k i+V g

V0

（6）

该结果与实际结果一致，说明模型与实际情况在一定程度上吻合。

对于一个特定的顶空脱气装置来说，理想情况下的脱气模型应该如图2所示。随着脱气时间的增加，气室内某组分气体的浓度不断升高，直至趋于一个稳定的值，增长率随着脱气时间的推移逐渐降低（当然装置和参数不同，得到的曲线也会不同，但是整体趋势应该是与理论模型保持一致的）。一般气室浓度为理论平衡浓度的90%即可视为气液两相已经达到平衡，假设定义C gi t=1−e−2.5C gi时的时间为平衡时间τ，即：

τ=

2.5

1

V0

+k i

V g

∙D i（7）

图2 脱气模型

从式（6）、（7）可以很明显地看出，平衡浓度只与油样中某组分气体的原有浓度以及气室和油样的体积比有关系，适当减小V g/V0，可以提高平衡时刻气相浓度，获得较高的脱气率；脱气装置的具体结构（气室体积和油样体积）决定了平衡所需的时间，气室体积和油样体积越小，达到平衡所需的时间也就越短。因此，在满足气体检测仪所需气样体积的前提下，应尽量减小脱气瓶的尺寸，选择合适气室和油样的体积比，这样就可以得到相对较高的脱气效率（高的脱气率和短的平衡时间）。

真空脱气

早在20世纪70年代，我国大部分技术人员使用真空脱气的方法，此方法使用的脱气装置种类比较繁多，如较早的饱和食盐水真空脱气法、薄膜式真空脱气发、水银托普勒泵法，以及华东地区研制的变径活塞式真空脱气法。其中，只有水银托普勒泵法使用简便、脱气效率好、测定精度高，为此，国际上以此法作为仲裁方法。

不论使用哪一种真空脱气方法，其原理都是将脱气室抽成真空，且要求真空度尽可能高，系统密封性好，油样从常压下进入真空状态的脱气室时，由于压力差的改变，溶解在油中的气体组分因减压释放出来，因此，每一种真空脱气方法都存在一个脱气效率的问题，对每一个真空脱气装置都要定期进行脱气率的实测。

尽管真空脱气装置有多种不同的型号，但都可以运用分配定律推导出来的理论脱气率作为指导来检查或评价装置的脱气效率及其影响因素。对于某种真空脱气装置，其脱气用的真空室容积V g已定，若脱气用的样品体积为V0，根据分配定律和物料平衡原理可以推导出真空脱气装置对不同分配系数（K i）气体组分的理论脱气率（E i）的计算公式：

E i=

1

1+K i×V0

V g

从式子不难看出，E i=1时，表示完全脱气，脱气率为100%；E i<1时表示脱气不完全。而实际上，E i总是小于1的，因为K i和V0不会为零，除非V g→∞，但实际上这是难以做到的，真空室体积不可能无限大，因此，真空脱气装置对每种气体的脱气率不可能达到100%。

评价一种真空脱气装置的脱气效率，既要看它的一次脱气的理论脱气率是否满足对分配系数大的气体组分的脱气程度的要求（如对乙烷，E i>90%），还要看它的实际脱气率是否与理论值一致。