关于XRD物相定量分析

关于XRD物相定量分析

第一个问题：为什么不能做物相定量？

样品往往不是单一物相,因此,人们总想了解其中某种相的含量。人们的理解总是认为哪怕只是一种近似的结果,也比没有结果要好。

为了要说明定量分析的问题,我们还是了解一下,一张X射线衍射谱图中包含一些什么信息。这些信息主要有三个方面,也是三个方面的应用：一是衍射峰的位置。这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞参数的精修、残余应力的测量。二是衍射峰的峰高或者面积,我们称之为强度。这方面的信息主要用于物相的含量、结晶度以及织构的计算。三是衍射峰的形状,我们称为线形。这方面的信息又包括两个方面,其一是衍射峰的宽度,我们可以用来计算亚晶尺寸的大小(常被称为晶粒大小)和微观应变的计算。另一个则是线的形状,主要是指峰形是否对称,这方面用来计算位错、层错等。不过,后者做的人少,研究也不是很完全,因此,应用不是很广泛。

从上面的了解,我们应当知道,不同的实验目的,实验的观察点不同,也就是强调的对象是不同的,如果仅仅为了鉴定物相,一个常规的实验条件就完全可以应付,如果要做晶胞的精修,则需要严格一些的实验条件。如果要做定量分析,我们的强调点是峰的强度。我们为什么能利用衍射谱来做物相的含量分析呢？其原理就是基于物相的含量W与该物相的衍射强度成正比。可以简单地写成W=CI。Ｗ是物

相的质量分数,Ｉ是该物相的衍射强度。Ｃ是一个系数,但不是一个常系数。不过,在一定条件下它是一个常数。遗憾的是,这个常数通常不能通过理论计算得出,而是需要通过实验来测量,每当实验条件改变(包括样品中的物相种类的改变、任一物相含量的改变、观察峰的改变、甚至于物相产地改变、所用辐射改变、晶粒尺寸改变……如此等等,不一而足)这个系数是变化的。围绕如何想办法得到这个系数Ｃ,历代的大师和小师推导出了十几种具体的测量方法,而这些方法又是在某种环境下能使用在另一种环境下不能使用的。每种方法的不同要求等于给实验方法本身加上了一把锁,使得人们不能真正好好地、简便地利用它。这些方法主要包括两方面：一种是需要标样的,称为“有标法”。也就是说,除了要测的样品,需要往样品中加入某种纯物质。而这些个纯物质往往是不易求得的。比如,某人在合成一种新物质,总是发现合成物中有各种各样的杂质,他希望计算一下不同条件下这种新物质的含量。实验方法要求他提供这种新物质的纯样品。而实际情况是,他如果得到了这种新物质的纯样品,也就是他合成成功的那一天,他还需要你来算个什么含量呢？再举个例子,一位包工头发现,建的房子老是倒了。地基不行。因为地基里有含量很高的蒙脱土,一下雨就膨胀,房子就会倒。他需要了解这种土里的蒙脱土含量到底有多少,他便可以通过改性的办法来解决问题。虽然,要得到蒙脱土的纯物质对某些人来说(一般实验室还是很难的)还是可以的,通过离心等一些方法可以得到。但是,得到的纯物质也许与原样品中的该物质结构发生某些变化。这样虽然得到了纯物质,但是,由于结构的变化,使

Ｃ也变了。计算出来的结果还是不准。而且,当实验员告诉包工头,虽然我们可以做,但是一则计算结果可能不是很准确,二则经费需要很多时,包工头只能摇摇头,摆摆手,说声B-B了。由于有标法很难用,因此有人就着手研究“无标法”了。这些方法通过理论计算K,或者按某种方法直接比强度。由于晶体结构的复杂性,理论计算Ｃ的可能性很小,目前实用的大概只有“钢中残留奥氏体的测量”(有国家标准)。直接比强度法理论是可行的。但是,也附加了很多种条件。比如,要测的样品中有两个相,需要另外提供一个也含有这样两个相(多一个或少一个都不行),含量又不同于待测样的附加样品。通过理论计算还是可以的。比如还原Co粉时,通常都同时存在两种结构的Co相。如果刚好有一批这样的样品,就可能用这种方法来做含量计算,但是,老天保佑,千万别被氧化了,如果样品中还含有氧化钴,麻烦就来了。当然,如果,样品中含有10个相,就得至少提供这样的10个样品。想想,好不容易弄出一个样品来,还要另外去找9个相似的样品(都含有10个相同的相,而且含量不能相同),有可能吗？真不可能！

说了这些困难,也就是为了告诉你一个事实,为什么一般实验室在做物相鉴定时说得头头是道,而你想测物相含量时,他只有两个字回答你：不做！

第二个问题：变通的办法在哪里？

为了得到计算公式里的系数,有人将系数分为两部分,一部分与样品无关,也与仪器无关的常系数。另一部分则与样品及测量条件有关。弄出来一个称为“K值法”东西。具体方法是：如果要测量样品

中的X相,则先用纯的X物质与纯刚玉(α Al2O3)按重量比1:1混合均匀,测量两者的衍射强度之比。这个比值称为这个物相X的K值。然后,在要测量的样品中加入一定量的刚玉粉(质量分数已知),再比这

个加了“标样”的样品中待测相X与刚玉的衍射强度比。就能算出X 相的含量。这里的麻烦是,为了要测X相的含量,必须得到X相的纯物质。它的计算公式就是Ix/Is=KxWx/Ws。这里的X是要测量含量的物相,S就是称之为标样的东西,也就是刚玉。I,W分别指衍射强度和质量分数。

有人可能在想,要是事先知道物相的K值都知道该多好呀。真的。1975年,F.h.Chung就想到了这个问题,他提出：(1)样品中的每一个物相都是晶体相(不含有非晶)； (2)样品中的每一个物相的K值都是已知的；(3) 通过一个计算公式,一次图谱扫描,就能计算出样品中的每个物相的含量。这个公式就是：

Wx=Ix/[Kx(I1/K1+I2/K2+……In/Kn)]

这里假定一个样品中存在n个相,其中任一相x的含量Wx与x相的衍射强度成正比(分子)。与它的K值成反比。分母还有另一个组成部分,就是所有相的衍射强度除以自己的K值。不知道你看懂了没有。请你还原成一个公式。从这个公式你看出什么来了？要计算一个物相的含量(质量分数)。需要知道两组数据：(1)每一个物相的衍射强度,这倒不难,我们可以从衍射图上量出来。(2)每一个物相的K值,这个Ｋ从何而来呢？这里的Ｋ值是这样一个定义：用某种纯物质Ｘ与αAl2O3按重量比1:1混合均匀,测量两者的衍射强度之比。这里的“衍