19.铜锌副族

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[Cu(H2O)4]2+ , [Cu(NH3)4]2+ , [CuCl4]2‾
Cu(II)与Cu(I) 的相互转化
➢ 从离子结构看, Cu+的结构是3d10, 应该比Cu2+(3d9) 稳定。 1. 气态时,Cu+(g) 比Cu 2+(g)稳定 2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △rGm = 897 kJ ·mol–1
铜族单质的存在和冶炼
自然界中,游离态的铜很少。主要以化合态存在地壳中。如 硫化物、碳酸盐、氧化物等形式存在。
如 辉铜矿(Cu2S), 黄铜矿(CuFeS2) 赤铜矿(Cu2O) ,黑铜矿(CuO), 孔雀石(Cu(OH)2 ·CuCO3)
银主要以游离态或硫化物 Ag2S(辉银矿) 存在; 金主要以游离态存在,以单质散存在岩石(岩脉金)或沙砾(冲 击金)中。

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明显共价性
>
IA、IIA ns1~2
8e (n-1)s2(n-1)p6
小 大 小 强 主要是离子键
铜、锌分族通性
(二)同周期,IB~IIB比较:
性质 价电子构型 原子半径r/pm
Z* 金属活泼性
IB (n-1)d10ns1
II B (n-1)d10ns2
Cu 12wk.baidu.com.8
<
Zn 133
CO,加热后放出CO,接着循环使用。
铜族元素-铜
➢ 卤化亚铜(CuX) 除氟电负性很大,不能形成CuF外,其他CuX(Cl, Br, I)
都是白色难溶于水的化合物,溶解度依次降低。 所有的卤化亚铜都可以用还原Cu 2+的方法,还原剂如
SO2、SnCl2等: 2CuCl2+ SO2 + 2H2O = 2CuCl + H2SO4 + 2HCl Cu +Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl CuCl + HCl= H[CuCl2] 稀释
2CuCl + 2CO
➢ 硫化亚铜(Ksp=210-47) 2Cu + S =Cu2S (黑色) 2Cu2+ + 2S2O32‾+ 2H2O = Cu2S↓ + S↓ + 2SO42‾ + 4H+
铜族元素
(2) Cu(Ⅱ) 的化合物 ➢ 氧化铜和氢氧化铜
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 Cu(OH)2 == CuO + H2O CuO是碱性氧化物,高温下易被H2、C、NH3还原 3CuO + 2NH3 = 3Cu + 3H2O + N2 Cu(OH)2微显两性 Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]
2. 常温时,固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。 Cu2O (s) == CuO(s) + Cu(s) △rGm = 113.4 kJ ·mol–1
3. 高温时,Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。 2CuCl2(s) 773K 2CuCl(s) + Cl2↑ 4CuO(s) 1273K 2CuO(s) + O2↑ 2CuS(s) 728K Cu2S(s) + S
周期 元素 价电子结构 氧化态
r
I1 升华热
四 Cu
3d104s1 +1、+2、+3 117 746 340
五 Ag
4d105s1 +1、+2、+3 134 731 285
六 Au
5d106s1 +1、+2、+3 134 890 385
铜族单质的性质
1 物理性质
色泽: 铜


紫红色 白色 黄色
硬度: Cu、Ag、Au很柔软,有极好的延展性及可塑性,Au
CuSO4923K
CuO
CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O,平面结构:
H2O
OH2 H...O O
H2O
Cu
OH2 O H... O
S O
波尔多液: CuSO4·5H2O ‫ ׃‬CaO ‫ ׃‬H2O = 1‫׃‬1‫׃‬100
铜族元素-铜
➢ 硫化铜 CuSO4 + H2S = CuS↓ + H2SO4
第十 九章、铜锌副族
Chapter 19. The Copper Subgroup and Zinc Subgroup
周期表中的位置
ds区
❖ 铜族 ---IB Cu
copper, cuprum Ag
silver, argentum Au
gold, aurum
❖ 锌族---IIB Zn zinc Cd
铜族元素-铜
1 铜的化合物 (1) Cu(Ⅰ) 的化合物
➢ 氧化物 ----Cu2O(黄色, 红色, 深棕色), 不溶于水, 有毒 2Cu(OH)42‾ +CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O(红色) + 4OH‾ + CH2OH(CHOH)4COOH + 2H2O --------糖尿病的辅助诊断方法 Cu2O对热稳定,溶于稀硫酸,并立即歧化 Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O Cu2SO4 = CuSO4 + Cu Cu2O溶于氨水和氢卤酸,生成[Cu(NH3)2]+和[CuCl3]2Cu2O + 4NH3H2O == [Cu(NH3)2]++OH- + 3H2O
2Cu2S + 3O2 ==2Cu2O + 2SO2↑
Cu2S + 2Cu2O== 6Cu + SO2↑
Cu(粗) 电解Cu(精)
铜组金属的冶炼
(2) 银、金的冶炼: 无论是M(Ag、Au)或MX,M2S都可以用氰化法浸取 4M+ O2 + 8NaCN + 2H2O== 4Na[M(CN)2] + 4NaOH M2S (MX) + 4NaCN == 4Na[M(CN)2] + Na2S (NaX) 再用Al或Zn还原 2[M(CN)2]+ + Zn== [Zn(CN)2]+ + 2M
铜族元素-铜
硫酸铜 CuSO4·5H2O 胆矾或蓝矾,蓝色斜方晶体。制法: Cu + 2H2SO4(浓)== CuSO4 + SO2↑+ 2H2O 2Cu + 2H2SO4(稀) + O2 == 2CuSO4 + 2H2O
375K
CuSO4·5H2O
CuSO4·3H2O 386K
CuSO4·H2O531K
铜组金属的冶炼
(1) 铜的冶炼CuFeS2(黄铜矿)的冰铜熔炼法:
a. 贫矿 富积 精矿
含量<5%铜矿为贫矿
b.氧化焙烧:2CuFeS2 + O2== Cu2S + 2FeS + SO2↑ 其中:2FeS + 3O2 ==2FeO + 2SO2
FeO + SiO== FeSiO3(渣) c.Cu2S转化为粗铜:2
➢ 配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中,将发黑的 银器与铝制容器接触,Ag2S可溶解,发黑银器变亮。 3Ag2S + 2Al + 8OH- ==6Ag + 3S2 + [Al(OH)4]
➢ Cu、Ag、Au溶于含氧的碱性氰化物中: 4Au + O2 + 8CN- + 2H2O == 4[Au(CN)2]- + 4OH-
铜族元素-铜
[Cu(NH3)2] + + 4NH3 ·H2O + 1/2O2 =2[Cu(NH3)4] 2+ + 2OH‾ + H2O
(应用于除去气体中的氧)
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 = [Cu(NH3)3]Ac·CO
醋酸二氨合铜 (Ⅰ)
减压,加热
[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 用于合成氨工业的铜洗工段,用于吸收使催化剂中毒的
工业上可用CuO制备氯化亚铜。 CuO + 2HCl + 2NaCl == 2NaCuCl2+2H2O NaCuCl2 == CuCl↓+ NaCl
Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非 水、非络合溶剂中,若溶剂的极性小可大大减弱Cu(Ⅱ) 的溶剂作用,则Cu(Ⅱ)可稳定存在。
四羟基铜酸钠,蓝色
铜族元素-铜
➢ 卤化铜(CuX2, X=Cl、Br) 无CuI2
CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O CuX2随阴离子变形性增大,颜色加深 CuCl2是共价化合物,易溶于水、乙醇和丙酮等,结构为 链状:
[CuCl4]2黄色
[Cu(H2O)4]2+ 蓝色
两者共存 绿色
2CuCl2·H2O == Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ 在HCl气氛中加热CuCl2·H2O(140~150℃),生成CuCl2。 但到了500℃ 2CuCl2== 2CuCl + Cl2↑
CuS,黑色,不溶于水,也不溶于稀酸,但溶于热稀硝 酸,也溶于KCN溶液:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O 2CuS + 10CN‾ = 2[Cu(CN)4]3‾ + (CN)2↑ + 2S2‾ ➢ 配合物 Cu2+为d9型,可形成配位数2、4、6的络离子 Cu(Ⅱ)络离子有变形八面体或平面正方形,变形八面体 有时也用平面正方形描述。如
cadmium Hg
mercury, hydrargyrum
货币金属
铜、锌分族通性
同周期,IB ~ IA,IIB ~ IIA的比较:
性质 价电子构型 次外层电子构型
Z* 原子半径r
有效离子势*
金属活泼性 化合物键型 形成配合物倾向
IB、IIB
(n-1)d10ns1~2
18e
(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10
硫酸铜溶液中加入KI溶液 →CuI 2Cu2+ + 4I ‾ = 2CuI↓(白色) + I2
此法可用于碘量法测定Cu 2+
铜族元素-铜
➢涂有CuI的纸条可以测定空气中汞的浓度,如果室温下3h 不变色,说明汞含量低于允许含量(0.1mgm-3) 若变为亮黄色 或暗红说明汞含量超标。
4CuI + Hg =Cu2HgI4+2Cu ➢CuCl的盐酸溶液定量吸收CO,可用此法测定CO的含量
13~15%Zn)。
铜族元素
2 化学性质
Cu与浓H2SO4,HNO3反应 Cu + 4HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
Ag与热、浓H2SO4和浓HNO3反应 Ag + 2HNO3(浓) == AgNO3 + NO2↑+ H2O
Au可溶于饱和Cl2的盐酸中或aqua regia中 Au + Cl2 + HCl ==HAuCl4 Au + 4HCl + HNO3==HAuCl4 + NO + 2H2O
Ag 144.4
<
Cd 149
Au 144.2
<
Hg 151 稍大
<
(三)同族比较: (Z*与r互相制约)
IVB …… VIII IB IIB
Ti
Cu Zn
Zr
Ag Cd
Hf
Au Hg
(周期性)
与主族规律相反!
IIIA Al Ga
In Tl
Z* 显著↗,主导 r ↗,次要
∴金属性渐弱
铜族元素
1 铜族通性 IB族:Cu Ag Au
尤其如此。1g金可以辗压成只有230个原子厚的约1m2的薄片,拉
成直径仅20µm长达165m的金线
并且它们有优良的导电性和导热性。在所有金属中银的导电性
居第一位,铜次之。大量的铜应用于电气及冶金工业。铜易与其
它金属形成合金,铜合金,如青铜(80%Cu、15%Sn、5%Zn);
黄铜(60%Cu、40%Zn);白铜(50~70%Cu、18~20%Ni、
Cu在常温下不与干燥空气中的氧化合,加热时能产生的氧化 铜。Ag、Au在加热时也不与空气中的氧化合。
潮湿空气中 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3
铜族元素
➢ Cu、Ag能和H2S、S反应: 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O Au则不能
Cu(II)与Cu(I) 的相互转化
4. 在酸性溶液中,简单的Cu+离子不稳定,易发生歧化反 应,产生Cu2+和Cu。
Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu
2Cu+ == Cu + Cu2+
lgK=
n(E+-E–) 0.0592
= 1×(0.521-0.153) 0.0592
[Cu2+]
K=
有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。 有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。
将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮
Cu2++Cu+2Cl–==CuCl2– CuCl2– ==CuCl↓+Cl–
CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀: 2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2
=1.70×106
[Cu+]2
即平衡时,[Cu2+]占绝对优势
= 6.23
Cu+与Cu2+的相互转化
歧化
2Cu+
Cu2++Cu
反歧化
[Cu+]较大时,平衡向生成Cu2+方向移动,发生歧化;
[Cu+]降低到非常低时,(如生成难溶盐,稳定的配离子 等),反应将发生倒转(用反歧化表示)。
在水溶液中,要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行,必须具 备两个条件:
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