陕西师范大学有机化学考研历年真题及标准答案

陕西师大2003年有机化学试卷
一、写出下列化合物的结构或名称（10分） 1. 2-甲基螺【3.4】辛烷 2. (1R,2S)-二氯环己烷 3. NBS 4. DMSO 5. 5-甲基-1-萘磺酸 6.α–D-(+)-吡喃葡萄糖的构象式
7.
8.CH=CH 2
CH 3H
C ≡CH 9.SO 3H
Cl
3
H 2N
10.
N=C=N
二、按要求完成（20分）
1. 用化学方法鉴别：A 1-戊醇 B 2-戊醇 C 甲基仲丁基醚 D 2-戊酮 E 3-戊酮
2. 已知：
H O
Na 2CO 3Me 2CCH=CH 2 Me 2CCH=CH 2 + Me 2C=CHCH 2
A(85%) B(15%)
Cl OH OH
H O
Na 2CO 3Me 2C=CHCH 2 Me 2CCH=CH 2 + Me 2C=CHCH 2
A(85%) B(15%)Cl OH OH
简答：（1）为什么两个反应中原料不同却生成相同的产物？ （2）为什么都生成两种产物而不是一种？ （3）为什么A 占85%，而B 仅占15%？
3. 如何检查和除去乙醚中的少量过氧化物？
4. 填空：某学生将 CH 3CH −CHCOOH 的构型表示为：OH Br
A B C D 3
H 3
3
3
这几个异构体中，（1）相同的是：
（2）互为对映异构体的是： （3）互为非对映异构体的是： （4）题中所给的分子式应该有几种构型异构体？ （5）该同学漏写的构型式是：
三、单项选择题（共20分）
1. 下列化合物中酸性最强的是
A HOAc
B H
C ≡CH C PhOH
D PhSO 3H
2. 下列化合物与硝酸银醇溶液反应的活性次序为：
A i>ii>iii
B i>iii>ii
C ii>iii>i
D ii>i>iii
i ii iii CHBrCH 3
CH 2CH 2Br
Br
A B C 3. 发生消除反应的主要产物是：
33
23
CH 3CH 3
33
4. 分子CH 2=CH-Cl 中含有（ ）体系。

A π-π共轭
B 多电子的 p-π共轭
C 缺电子的 p-π共轭
D σ-π共轭
5. 下列反应:
3+
i. n-Bu 4N +Br - 42CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7CH 3 CH 3(CH 2)7CO 2H
n-Bu 4N +Br -的作用是
A 溶剂
B 表面活性剂
C 相转移催化剂
D 钝化剂
6. 下列化合物中具有芳香性的是：
A B C D
Ph Ph
Ph
7. 下列化合物中能用紫外光谱区别的是：
A B C D
8. 下列化合物中，不能作为双烯体发生Diels-Alder 反应的是：
A B C D
CH 3CH 3CH 3
CH 3
9. 下列分子中无手性的是：
A B
CH 3CH 3
CH 3CH 3
O
CH 3H 3C CH
3CH 3Br OH CH 3
CH 3
OH Br
OH OH C D
10. 反应 进行的条件是H
CH 3
H 3
3
A 光照对旋 B
光照顺旋 C 加热对旋 D 加热顺旋 四、完成下列反应式（30分） 1. A + B EtONa
CH 3H CH 3
H D 2. + HCl C
E
-i. Mg,C 6H 6
ii. H 3O 3. CH 3COCH 3 D Me 3CCOCH
4.
+ KCN H
CH 2Cl
CH=CHBr
5. I
HNO H 2SO 4O
6. K
J
H O HClO 4
O
7. L
i. OH -,
ii. H 3O NO 2
Cl Br
8. M + CH 2=CHCH 2Br MgBr
Et 2
O
9. N + H 2O OH -
10. O P Q
KOH,H O EtOH 65%HNO 3CHO KCN
R'2C=O 11. Ph 3P + R 2CHBr R R 2C - -P + Ph T S
五、合成。

除指定原料外，其它原料自选（30分）
1. 用 3个碳原子的化合物合成CH 3CCHMe 2
OH
2CH 3
2. 利用Michael 反应，由 合成
O
O
O O
3. 以环己酮为原料合成正庚酸。

4. 以硝基苯为原料合成：
Br
Br Br
Br
5. 以 与 为原料合成
CO 2Et
2
六、写机理（任选两题，20分）
1.
CHO
OH
H +
H +
2.
O
N +CH 2Ph
Me Me O
N Me Me
CH 2Ph OH -
3. 写出在KOH 存在下环己烯与氯仿反应的产物及机理。

七、推测结构（20分）
1. 化合物A （C 13H 20O 2）用稀盐酸处理得到化合物B （C 9H 10O ）和一种含两个碳原子的化合物。

B 用溴和氢氧化钠处理后再酸化，得到一种酸C
（C 8H 8O 2），用Wolff-Kishner-黄明龙还原法还原B 得到D （C 9H 12）；B 在稀碱中与苯甲醛反应得到E （C 16H 14O ）。

A 、B 、C 和D 强烈氧化都得到苯甲酸。

推测A 、B 、C 、D 和E 的结构。

2. 化合物A ，分子式为C 8H 16，其化学性质如下：
① C 8H 16(A) HCHO + C 7H 14O(酮类化合物B)
② C 8H 16(A) + HBr C 8H 17Br(主要产物C)③ C 8H 17Br(C) C 8H 16 (主要产物D) + A
④ C 8H 16(D) C 2H 4O + C 6H 12O(化合物E)
醇,碱
i. O 3
ii. Zn,H 2O i. O 3
ii. Zn,H 2
O
化合物E 的IR 在3000cm -1以上无吸收，2800-2700 cm -1也无吸收，1720 cm -1附近有强吸收；1460 cm -1、1380 cm -1处都有较强的吸收。

E 的1HNMR 谱中，δ0.9处有单峰，相对于9H ；2.1处有单峰，相对于
3H 。

写出A 、B 、C 、D 和E 的结构。

参考答案：
1.
2.
Cl
Cl
3.
N Br
O
O
4.Me
Me
5.
SO 3H 3
6.7. (2Z,4E)-4甲基-2,4,6-辛三烯 8. (R)-3-甲基-1-戊烯-4-炔 9. 4-甲基-5-氨基-2-氯苯磺酸 10. 二环己基碳化二亚胺
二、按要求完成
1.⨯yellow ↓
H 2↑H 2↑⨯
I OH white ↓⨯
⨯⨯⨯
黄色↓黄色↓
A B C D E
PhNHNH 2
3Na
2. （1）由于烯丙基重排所致；
（2）两种中间体处于平衡状态；
（3）因为A 的中间体是叔碳型的烯丙基正离子，比较稳定。

3. 其方法为：
过氧化物+ Fe
2+
Fe 3+
SCN -
Fe(SCN)63- 血红色
或
过氧化物 + KI/淀粉
颜色的产生表明过氧化物的存在。

除去过氧化物的方法：
乙醚 + 5%FeSO 4(aq)
i.振荡
ii.分层
醚层黄色水层(弃去)蒸馏不含过氧化物的醚
4. （1）DC ；（2）AD ；（3）AB 或BC ；（4）4个；（5）B 的对映体
三、DACBC BCDAA 四、完成下列反应式
main H
H 3C CH 3D
A
minor
H H 3C H
CH 3
B
Cl
C
E H 2SO 4(c)Me Me
OH Me
Me OH D
F Me 3CCO 2H
G Me 3CCOC
H 2Br
CH 2
CN
CH=CHBr
H
O
O
O 2N
I
J PhCO 3H
K
L NO 2
OH
Br
CH 2CH=CH 2
M
N
O
O
OH
P
O
O
Ph
Ph
COOH OH Q
R Ph 3P +-CHR 2
S BuLi T R'2C=CHR 2
五、合成。

除指定原料外，其它原料自选（30分）
1. 经格氏反应来合成：
i. CH CH MgBr
ii. H 3O +CH 3CH 2OH CH 3CHO CH 3CHCH 2CH 3
K Cr O H 2SO 4
OH
i. Me CHMgBr ii. NH 4Cl(aq)
K Cr O H 2SO 4
OH
CH 2CH 33CCH 2CH 3
O
CH 3CCHMe 2
2. 典型的Michael 加成与Robinson 环化的组合：
O
O
3. 格氏试剂加成后脱水、氧化、Clemmenson 还原：
i. MeMgI ii. H 3O +
O OH Zn-Hg
i. O ii. H 2O
COOH
O
COOH
4．氢化偶氮苯的合成和联苯胺重排后溴代，经重氮化去掉氨基：
Zn,OH -EtOH
NO 2
NHNH
H +
Br 2H 2N
NH 2H 2N NH Br Br
Br Br
i. NaNO 2/HCl ii. HCHO
Br Br
Br
Br
5. 二烯的合成、双烯合成、Hofmann 降级：
KOH EtOH,∆
Br 2/CCl 4
Pt/H
2
32Et
2H
CO 2H 2
2
六、写机理（任选两题，20分）
1. 羰基质子化导致的碳正离子对双键的亲电加成：
CHO
H +
CH=O +
H-OH
OH
H +
-H
+
+ H 2
-H +
H
2. Stevens 重排：一般是苄基迁移到羰基的α碳上。

2O N Me Me CH 2Ph
-
3. 卡宾对双键的加成：
CHCl
3 + OH - H 2O + C - Cl Cl - + :CCl 2
七、推测结构
1. 氧化得到苯甲酸表明是一取代的苯环；Ａ到Ｂ的性质表明Ａ是一个乙二醇的缩酮；Ｂ到Ｃ的性质表明Ｂ是一个甲基酮；Ｂ到Ｅ为交叉羟醛缩合。

各化合物的结构为：
A B C D E Ph
O
O Ph
OH
O Ph
Ph
O
Ph
O Ph H
2. E 的红外光谱表明是一个饱和甲基酮；0.9的单峰表明是一个叔丁基；2.1的单峰是甲基酮的甲基。

①
HCHO +
i. O 3
2A B
② C
8H 16
C
C D A
+
③
醇,
碱Br
+
i. O 3
ii. Zn,H 2O
④
D C 2H 4O E
O
O
H
陕西师大2004年有机化学试卷
一、按照题意选择正确答案（20分）
1. 黄明龙是我国的著名化学家，他的主要贡献是： A 完成了青霉素的合成 B 有机半导体方面做了大量的贡献 C 改进了用肼还原羰基的反应 D 在元素有机方面做了大量工作
2. 下列物质的酸性由强到弱的的顺序是：
① 水 ② 乙醇 ③ 苯酚 ④ 乙炔
A ①②③④
B ③①②④
C ①③④②
D ②③①④ 3. 下列离子或分子没有芳香性的是：
A B C D 2-Cl
Cl
Cl
4. 下列1,2,3-三甲基环己烷的三个异构体中，最稳定的异构体是：
5. 下列化合物的
1HNMR
谱中具有较大化学位移的是：
A B C D
Cl
Cl
Cl
6. 下列四种含氮化合物中，能发生Cope 消去反应的是：
A B C D
N + Me 3 Cl -
N 2+ Cl -
CONH 2
NMe 2
O -
7. 单线态碳烯的结构是：
8. 下列反应中，哪一个是Dieckmann 缩合反应：
A 2
2O O O
B 2
O
O
H +
CO 2CO 22Et C
9. 下列各对Fischer 投影式中，构型相同的是：
A and
B and COOH HO H CH 3OH H COOH CH 3COOH H 3
C H OH OH
H COOH
CH 3
10. 下列四种单糖或其衍生物中，可发生变旋现象的是：
3
3
二、简答题（20分，每小题4分）
1. 指出下列化合物的偶极矩方向，并给予简要解释：
2. 周环反应不被催化剂催化，但下列反应却能被Lewis 酸如Et 2AlCl 催化，请写出其产物，并简要说明为什么能被Et 2AlCl 催化？
+
O
Et 2AlCl
3. 脂肪重氮盐一般很不稳定，但下面的重氮盐却很稳定，请说明原因。

N 2+
4. 下列化合物中何者酸性较强？请说明原因。

OH
NO 2
OH
NO 2
H 3C
3
H 3C
CH 3
5. 方酸从结构上看并不是一个羧酸，却有相当强的酸性（pKa 1=1.5，pKa 2=3.5），试用共振论的观点予以解释。

HO HO
O O
三、完成下列反应式，如涉及立体化学问题，请注明立体结构（34分）
1. A
H 2O
EtOH 3CH 3(CH 2)
2. B H 3C O
3 + H 218O
H +
3. + CH 3OH C
O H +
NaBH OH 4. Me 2C=CH CH 3C −CH 2 E
D
OH CH 3
HgOAc
5.
+ CH 2=CHCO 2
O O
2CH 2CO 2Et
6. G
Br 2
NaOH
27. H
OH (aq)
OH
2I I
CH 32)7COOH
Zn(Cu)
9. J
∆
3
3
10. K
Zn,KOH
EtOH
NO 2
+
11. L
OH
H +
12. M i. MeCu,BF ,Bu P
ii. H 2O O
CMe 3
O O
C 4H 9
13. + PhCO 3H N O
H 3O +
14. P Q H 3O +
∆Mg Et 2O Me
CH 3CH 2CHO
四、写出下列反应的可能的机理（24分）
1.
9
H 2SO 4
2.
i. KOH(aq)ii. HOAc
O
O OH
O
O 3.
Cl
O 2N O
N CH 3
CN
Ph O 2N
N O CH 3Ph CN EtONa
五、合成（无机原料不限）（32分，1-5小题各5分，第6题7分）
1. 由含两个碳原子的有机原料出发合成：
O
C 2H 5
C 2H 5
2. 由丙二酸二乙酯和含2个以下碳原子的有机原料出发合成：
HOOC
COOH
3. 由苯出发合成：Br
Br
4. 由环己酮和甲苯出发合成：
O
Ph
5. 由丙二酸酯和丙酮出发合成：
O
O
6. 由不超过四个碳原子的有机原料出发合成：
O
O
COOEt
六、推断结构（20分）
1. 化合物A （C 10H 12O 3）不溶于水、稀盐酸和稀碳酸氢钠溶液，但可溶于稀NaOH 溶液。

A 与稀NaOH 溶液共热，然后水蒸气蒸馏，馏出液可发生碘仿反应。

水蒸气蒸馏后剩下的碱性溶液经酸化生成沉淀B （C 7H 6O 3）。

B 可溶于NaHCO 3溶液，并放出二氧化碳；B 与氯化铁溶液发生颜色反应，并可随水蒸气挥发。

写出A 和B 的结构式。

2. 分子式为C 9H 11BrO 的化合物的波谱数据如下。

IR ：3340、1600、1500、1380、830cm -1；1HNMR ：0.9（3H ，t ），1.6（2H ，m ），2.7（1H ，s ），4.4（1H ，t ），7.2（4H ，q ）ppm 。

试推出该化合物的结构。

参考答案：
一、按照题意选择正确答案 CBBCD DACAC 二、简答题
1. 偶极矩方向如下所示。

因为前者小环带有正电荷，大环带有负电荷的结构是芳香性的；后者的电荷分离式是小环带负电、大环带正电。

2. 含有羰基的亲双烯体很容易受到Lewis 酸的催化，催化形式如下所示。

其结果是增强了羰基的吸电子能力：
催化形式
+
O O +
Al -
Cl Et Et
O
O
3. 该重氮盐若分解，则将产生一个桥头的碳正离子，后者是极不稳定的，因此，它很不易分解。

4. 前者比后者的酸性强。

因为二者尽管都有两个甲基的空间位阻，但前者只是影响了OH 电离后的溶剂化作用，而后者是阻碍了硝基与苯环的共平面，其结果是降低了硝基的吸电子作用。

5. 方酸存在着如下所示的广泛的电离，中间体的稳定性反映了质子给出的容易程度：
HO HO
O O
O HO
O O -H
+
O O
O OH
-O O
OH O
三、完成下列反应式，如涉及立体化学问题，请注明立体结构
H 3CH 3(CH 2
)A
H 3C
18
OH O B
C
OCH 3
D Hg(OAc)2
CH 3C −
CH 2
E OH CH 3
H
F EtONa
G 2
OMe H
CH 32)7COOH I
J
CH 3CH 3
NHNH K O
CMe
3
O O 4H 9Me
M
L
OH N
O
±)
MgBr Me
P
CH=CHCH 3
Me
Q
四、写出下列反应的可能的机理
1. 反应物为石竹烯，一个倍半萜，产物是其与酸作用的产物之一：
2. 这是一个分子内的交叉缩合反应：
O O O
CH 3
2OH -
O -
O O
3. 碳负离子进行的分子内亲核取代：
Cl
O 2N
O
N CH 3
CN Ph
EtONa O 2
O 2N
N O CH 3Ph
CN
-Cl
-O 2
五、合成
1. 由乙炔变为对称的顺式烯烃后过氧酸氧化：
NH 3(l)
HC ≡CH CH 2=CH 2 CH 3CH 2Br
HBr
i. NaNH ii. EtBr
Pd-BaSO -H quinoline
EtC ≡O
C 2H C 2H 5
H
Et Et H
PhCO 3H
2. 中间的螺碳来自季戊四醇，两边的羧基分别来自丙二酸酯：
HO
HO OH OH HCHO OH (c)
CH 3CHO + 3HCHO (HOCH 2)3CCHO
OH -
222HBr
Br
Br Br Br EtO 2C
CO 2Et CO 2Et EtO 2C
i. OH -(aq)ii. H +
,∆
HOOC
COOH
3. 苯胺溴代后除去氨基：
Br
2
i. HNO 2/0-5︒C
32
Br Br Br
Br Br
NH 2
4. 环己酮变为相应的酮酸酯后烷基化，最后除去酯基：
CH
3
CH 2Br
NBS
EtONa 22O
22
i. OH -(aq)
ii. H +,∆
i. EtONa 2O
Ph
O
CO 2Et
O
CO 2Et
5. 丙二酸酯与异丙叉丙酮Michael 加成后再进行分子内交叉缩合反应：
2
CH 2(CO 2Et)2
Ba(OH)O
O
O CO 2Et
CO 2Et
2
6.
缩酮处原来是双键氧化得到的邻二醇，环来自D-A反应；单酯可看成是来自丙二酸酯：
+
CHO
CHO2Cl
i. OH-(aq)
ii. H,EtOH,∆
2
CH(CO2Et)2
OsO
H2O2
CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
HO
HO
CH2CH2COOEt
O
O
六、推断结构
1. A可碱性水解，表明是一个异丙基酯（馏出液可发生碘仿反应）；B 是相应的酚酸（三氯化铁可显色），而且是水杨酸（可进行水蒸气蒸馏）。

A 和B的结构如下：
A B
O
O
OH
O
OH OH
2. 不饱和度=5，1600和1500表明含一个苯环，830为对位二取代；0.9表明有一个甲基（与CH2相邻），2.7为醇OH，4.4为苄基H（与CH2相邻），1.6的两个H受两侧的影响变为多重峰，7.2的峰型是典型的对位二取代：
Br
HO
OH
Br
括号中的结构符合红外的要求，但其OH的NMR在4.5-7.7，所以不对。

2006年有机化学试题
一、完成下列反应式，写出产物或反应条件（注意产物的立体化学）（19分）
1. A B NaOH(aq)∆O
PhCO 3H
2. C
3
H 2SO 4
CH 3
NHCOCH 3
3. D
+ Me 3 OH -3
∆
4. E F
∆(?旋)∆
(?旋)
5. G
NaNH 2
100-150︒C N
6. H I J
66O
CH 2=CHCN
H 2O
7. K +
Cl NHMe
NO 2
NO 2
∆
8. L M
KMnO OH N H 3C H 3O +
9.ROOR CH 3
CH 2=CH OH + PhCH 2Br
CH 3
Ag 2O
N O
10. P Q R
[3,3]-σ-迁移∆O
[3,3]-σ-迁移
∆
二、回答下列问题（30分）
1. 下列化合物中：
① HCHO ② CH 3CHO ③ CH 3CHOHCH 3 ④ Me 3CCHO
⑤ CH 3CH 2CHOHCH 2CH 3 ⑥ CH 3COCH 3
（1）哪些能与2,4-二硝基苯肼反应？
（2）哪些能发生碘仿反应？ （3）哪些能发生银镜反应？
（4）哪些可发生自身羟醛缩合反应？ （5）哪些可发生Cannizzaro 反应？
2. 从环己酮出发合成2-甲基环己酮，现有以下三种做法：
a.
LDA
O OLi
b.
O N
c.
EtONa
O O O
O O
CO 2Et O
CO 2Et
请对以上路线做适当评价。

3. 某氨基酸能完全溶于pH=7的纯水中，而所得的溶液的
pH=6。

试问该氨基酸的等电点在什么范围？是大于6，等于6还是小于6？为什么？ 4. 糖分子中的羟基被氨基取代的化合物叫做氨基糖，请命名：
2
5. 下列几种酚的pKa 值如下：
pKa: 9.95 7.16 8.25OH
OH OH
NO 2
NO 2
试给出合理的解释。

三、对下列反应提出合理的机理（30分）
1.
2.
+ Me 3CCHClCHMeC=CH 2
2
CCl 4,0︒C
H
H
CMe 3Me 3C
CMe 3
H Cl CMe 3
H Cl Me
3.
Br ,CH ONa CH 3OH
NH 2
O H N OCH 3
O
4.
+
*
*NaOH H 2O
O
Br
COOH
*COOH
* 为同位素标记原子
四、从指定原料合成下列化合物（无机试剂任选，36分）
1.
以苯和甲苯为原料合成
NO 2
2. 选择适当反应实现
的转化
.
3. 用丙二酸酯和不超过两个碳的有机原料合成(±)-丙氨酸
4. 从苯和不超过两个碳的原料合成
3
五、推测下列化合物的结构（18分）
1. 化合物A 、B 互为同分异构体，分子式C 9H 8O ，其IR 在1715cm -1
有强吸收；二者经高锰酸钾强烈氧化都得到邻苯二甲酸。

二者的1HNMR 数据如下：
A ：δ7.2-7.4（4H ，m ），3.4（4H ，s ）；
B ：δ7.1-7.5（4H ，m ），3.1（2H ，t ），2.5（2H ，t ）。

试推测化合物A 和B 的结构。

2. 化合物D （C 10H 16O ）能发生银镜反应，核磁共振数据表明D 有三个甲基，双键上氢原子的核磁共振信号无偶合作用。

D 经臭氧化还原水解得到等摩尔的乙二醛、丙酮和化合物E （C 5H 8O 2），E 能发生银镜反应和碘仿反应。

试推测化合物D 和E 的结构。

六、实验题（17分）
1. 请在下列给定的干燥剂中选择一种最有效的来给下列溶剂除水： 溶剂：A 甲苯 B 二氯甲烷 C 甲醇
干燥剂：a 金属钠 b 硫酸钠 c 五氧化二磷 d 金属镁 e 硫酸镁
2. 已知某化合物的沸点在150℃左右，但在沸腾或长久放置后会发生聚合生成二聚体，使用前需要纯化。

请在给定的条件中选择合适的条件设计一个实验对该化合物进行纯化。

条件：最高可加热到150-160℃油浴，真空度30mmHg 的水泵，真空度0.1mmHg 的高真空泵，冷凝水25℃，1-100mmHg 的真空表，10-3-100mmHg 的真空表。

其它玻璃仪器任选。

要求：画出实验装置草图，表明所选用的仪器，并说明选择的原因。

3. 在制备乙酰乙酸乙酯的实验中，以乙酸中和反应混合物后，粗产物乙酰乙酸乙酯（含有少量乙酸）必须尽快处理，否则有副产物生成，该副产物的结构是什么？乙醇钠的碱性不足以使乙酸乙酯（CH 3COOCH 2CH 3）完全转化为碳负离子，为什么？对于二烷基取代的乙酸乙酯(CHR 2COOCH 2CH 3)以乙醇钠为碱该反应可否进行，为什么？
参考答案：
A
O
O
ONa O
OH
B
CH 3
NHCOCH 3
NO 2C
3D
E
∆(顺旋
)
∆(对旋
)F
G
N
NH 2
N
H
I
N +
CN
J O CN
NPh NO 2
O 2N
Me K
L N
-O 2C
N
HO 2C
M
CH 3
CH 2=CH OCH 2Ph
CH 3
N
O CH 3
BrCH 2CH 2OCH 2Ph
CH 3
O P
O Q
OH R
二、回答下列问题
1.（1）①②④⑥；（2）②③⑥；（3）①②④；（4）②⑥；（5）①④
2. a. 该反应有可能导致多烷基化，但由于LDA的位阻，两个取代基应该分别在两侧的α碳上；
b．该反应叫做Stork-enamine反应，该反应条件温和，如果是不对称的环酮，取代主要发生在取代较少的一侧；
c．引入一个酯基后，使这一侧的α氢变得活泼，取代主要发生在这一侧。

该反应最后需要除去活化基团，步骤的增加会影响产率的。

3. 氨基酸水溶液的pH=6，说明该氨基酸中COO-较多，必须增加H+才能达到等电点，所以等电点小于6。

因为只有等电点小于6时，水中的OH中和了部分N+H3中的质子，才能使pH值增加到6。

如果等电点大于6或等于6，则pH值只能大于6，而不能等于6。

4. β-D-2-氨基葡萄糖
5. 硝基在羟基的对位时，由于吸电子的π-π共轭，使羟基上的电子云密度下降，导致酸性比苯酚强得多；两个邻位甲基的空间位阻阻碍了硝基与苯环的共平面，也就破坏了π-π共轭，无法发挥这种吸电子作用；但硝基还是电负性基团，仍然有诱导作用的-I效应，所以，第三个酸性化合物的酸性还是比苯酚的强的。

三、对下列反应提出合理的机理
1. 双键的亲电加成、二聚后与苯环发生分子内的亲电取代：
Ph
2. 第一个产物为正常的亲电加成，反式烯烃得到赤式产物；氯也可以以开链式中间体反应，结果导致了Wagner-Meerwein重排。

新产生的碳正离子如果消除将导致有一个较大的取代基与甲基在同一侧的结构，产生空间位阻，所以，得到了取代较少的烯烃：
3
Me 3CMe 3H Cl 3
H Cl
+3
Me 3
3Me 3Me 3CCHCH HCMe 2
Cl
Me
Me 3CCHCHC +Me
CH H
Me 3CCHCHC Me
Cl
Me
CH 2
-H +
3. Hofmann 降级：醇为溶剂时得到氨基甲酸酯：
NH O
H N
OCH 3O
H
OH
H 3CO
CH 3O
4. Favorskii 重排：三元环开环时导致了两个产物：
-
+
*
COOH
*COOH
+
COOH
*
四、从指定原料合成下列化合物
1. 关键是哪一个苯环被烷基化：
2
2
Br
2
2. 臭氧化缩短碳链，然后转变为烯烃：
i. NaBH 4ii. H 3O +
i. O
ii. Zn/H 2O
O
H
OH
H 3
3. 要转变为重要的中间体：乙酰氨基丙二酸酯，而后引入一个任意的所需基团，就得到所要的氨基酸：
i. OH -(aq)ii. H ,∆i. EtONa
H 2/Ni
CH 2(CO 2Et) O=NCH(CO 2Et) AcNHCH(CO 2Et)2
AcNHC(CO 2Et) NH 2CHCOOH HNO 2Me
4. 关键是得到反式的烯键，环氧化是立体专一的：
i. BuLi
ii. CH 3CHO
HCHO HCl,ZnCl 2
CH 2Cl
3
CH 2P + Ph 3
3
H
Ph CH 3
H MCPBA
五、推测下列化合物的结构
1. 不饱和度为6，除了含一个苯环外，还有一个环（氧化得到邻苯二甲酸）和一个羰基（1715为证）。

二者的结构和NMR 归属如下：
2.5(t)
3.1(t)3.4(s)
A B O
O
2. D 的不饱和度=3，有一个羰基（银镜反应）、两个双键（可发生臭氧化得到乙二醛）；E 为甲基酮醛：
D E
+
+O H O
O O
H
O O
H H
六、实验题
1. 甲苯（金属钠）；二氯甲烷（五氧化二磷）；甲醇（硫酸镁）
2. 25℃的水达到的真空度约为24mmHg ，所给水泵不能满足要求。

因此采用1-100mmHg 的真空表，油浴加热的减压蒸馏装置来纯化。

装置图略。

3. （1）酸化后放置时间过长会导致去水乙酸的生成：
烯醇式 酮式
去水乙酸
OCH 2CH 3
H
O H
O
CH 3CH 2H 3C H
O
O CH
O O O H 3C H
CH 3
O
（2）乙醇的pKa=17，乙酸乙酯的pKa~23，所以醇钠的碱性不足以去除酸性更弱的α-碳上的H ；反应能够进行主要是因为生成的AAE 的活泼亚甲基的酸性增强（pKa=10.65），醇钠使它转变为盐，使平衡右移；
（3）只有一个α-H 的二取代的乙酸酯在醇钠催化下无法实现第二步的成盐，也就无法是平衡向产物方向移动，所以，醇钠不能催化这类化合物的缩合；若要进行此类反应，可在更强的碱三苯甲基钠的催化下进行。

2008年有机化学试卷
一、选择题（共10题，每题2分，共20分） 1. 下列碳正离子最稳定的是：
A CH 3C +H 2
B Ph
C +HCH 3 C CH 2=C +CH 3
D CH 3C +HCH 3
2. 下列混合物中哪个能溶于碱？
A PhNH 2
B PhNHMe
C Ph 2NSO 2Ph
D PhNHSO 2Ph
3. 下列哪种化合物最不稳定？
A B C D
4. 比较下列化合物的沸点，
其中沸点最高的是：
OH
NO 2
OH
NO 2A CH 3CH 2OH B CH 3OH C D
5. 化合物氯化铵（I ）、二甲胺（II ）、氨（III ）、甲胺（IV ）碱性强弱的顺序是：
A I>II>III>IV
B II> I> III> IV
C IV> II> III>I
D II> IV> III> I 6. 下列化合物的酸性由强到弱的的顺序是：
① ② ③ ④
COOH COOH
COOH
COOH
NO 2
NO 2
NO 2
A ①②③④
B ④③②①
C ③①②④
D ③②①④
7. 1-甲基-4-异丙基环己烷有几种异构体？
A 2个
B 3个
C 4个
D 5个
8. 下列基团属于邻对位致活基团的是：
A -NH 2
B -OH
C -OEt
D -NR 2
E -
F F -I
9. 某化合物的分子式为C 8H 18O ，核磁共振只有三个单峰，其结构式是：
A Me 3COCMe 3
B Me 2CHCH 2OCH 2CHMe 2
C Me 3CCOCH 3
D Me 3CCCH 2
OH
CH 3CH 3CH 3CH 3
10. 为检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪，其中装有重铬酸钾和硫酸，如果司机血液中乙醇量超过标准，该分析仪显示绿色，其原理是：
A 乙醇被氧化
B 乙醇被吸收
C 乙醇被脱水
D 乙醇被还原 二、填空题（共20题，每题2分，共40分）
1.
2.
Br
Br
NaCN
3. ClCH 2CH 2CH 2CH 2Cl + Na 2
EtOH 33
5.Cl 2/H 2O
H 3C
i. B 2H 6226. HC ≡CCH 2
CH 3
7.
CH 2=CHCO 2Et
8.
OH
H 2SO 4
9.
OH
10.
Me 3C
O
H +2
11. 11A 11B 11C
i. Mg/Et 2O ii. CH 3CHO Br O HO
OH H 3O +
i. 50%NaOH ii. H 3O +12. 2 12A + 12B
Cl
CHO 13.
Br 2/P
CO 2H
14.
hv
H
CO 2Me
CO 2Me
H
15.
i. MeMgBr ii. H 3O +
O O CH 3
16.
Cl NO 2
NO 2
PhONa
17.
+
H N O
18.
∆
CH 3
OCH 2CH=CHCH 2CH 3
19. 19A 19B
2HCl,0-5︒C NH 2
OH
CH 3
-
20. CH 3CCH 2CHCO 2Et
CH 3
O
EtONa H 2O
三、合成题（共5题，每题8分，共40分） 1. 由环己烷合成丙基环己烷
2. 以乙炔为唯一有机原料合成1-丁炔
3. 由己二酸和两个碳以下的有机物合成：NHMe
4. CH 2(CO 2Et)2 PhCH 2CHCOOH CH 3
5.
H 2N
NMe 2
四、推理题（共4题，每题5分，共20分）
1. 某化合物分子式为C 10H 16，能吸收等物质量的氢气，分子中不含甲基、乙基等其它烷基，氧化时得到一个对称的二酮，分子式为C 10H 16O 2，试推测此化合物和二酮的结构。

2. 某化合物A （C 6H 11Br ）在KOH 作用下生成B （C 6H 10），B 经臭氧化分解只得到一个直链的二醛F ；B 与溴反应生成一对旋光异构体C 和C ’，分子式为C 6H 10Br 2；B 与过酸反应生成D （C 6H 10O ），D 酸性水解得到一对旋光异构体E 和E ’。

推测各化合物的结构。

3. 某化合物A （C 7H 15N ）与碘甲烷反应得到B （C 8H 18NI ），B 能溶于水，与AgOH-H 2O 悬浮液共热得到C （C 8H 17N ）；C 再与AgOH-H 2O 悬浮液共热得到D （C 6H 10）和三甲胺；D 能吸收2mol 氢气变成E （C 6H 14），E 的1HNM 只有两组峰，分别为七重峰和双峰，二者的强度比为1：6。

试推测A~E 的结构。

4. 手性化合物A （C 5H 8O 3）与次碘酸钠作用后酸化得到B （C 4H 6O 4），无手性。

B 在酸性水溶液中加热很易得到C （C 3H 6O 2），也无手性。

A 在酸性水溶液中加热可得到D （C 4H 8O ）也无手性。

试写出A 到D 的结构式。

五、机理题（共5题，每题6分，共30分）
1.
O OH
H +
2.
O
O
COCH 3
O
O
CH 3KOH
+ Cl 3.
+ HCl
H 3C
CH 2
CH 3H 3C
CH 2
CH 2Cl
4.
提示：羟醛缩合是可逆的反应
HO
O
5. RNH 2
Br ,NaOH
H 2O R NH 2
O
参考答案：
一、1B 2D 3D 4D 5D 6C 7A 8ABCD 9C 10A 二、
1.
Cl
2.
Br CN
3.S
4.
CH 3CH
3
5.
)
3
6. CH 3CH 2CH 2CHO
7.
CO 2Et
8.
9.
OH
10.
Me 3C
OH
HO
Br O
O
11A
O
O
OMgBr
11B
O
OH
11C
Cl
2OH
12A
Cl
CO 2H
12B
13.
CO 2H
Br
14.
CO 2Me CO 2Me
15.
OH OH CH 3
16.
OPh NO 2
NO 2
17.
O
18.
CH 3
OH 2CH=CHCH 2CH 3
N 2+Cl -19A
OH
CH 3
N=NPh
19B
20.
O
O
三、
1. 不对称烷烃的合成，采用铜锂试剂：
2Br
Li
MeLi
CuI
2
CuLi CH 3CH 2CH 2Br
CH 2CH 2CH 3
2.
乙炔负离子与溴乙烷亲核取代即可。

3. 己二酸受热得到的环戊酮还原氨化：
COOH
COOH
4. 丙二酸酯的两次烷基化：
i. OH -(aq)ii. H ,∆
TM
i. EtONa
i. EtONa 2CH 2(CO 2Et) PhCH(CO 2Et)2 PhC(CO 2Et)
5. 苯转变为二甲基苯胺后与亚硝酸亚硝化后还原为氨基：
CH
OH PPA
NMe
2
2
2
四、
1. 很古老的一个题目。

三个不饱和度，吸收一摩尔氢气，表明含一个双键和另两个环的大小；对称的二酮可提示双键的位置：
O
O
2. A 的不饱和度=1；B 的臭氧化产物表明它是环己烯；环己烯反式加成
得到的是一对对映体；环氧烷的酸催化水合也是反式过程，所以得到一对异构体：
A B F C and C' D E and E'Br
CHO
CHO
±)
±)
O
3. 本题C 的描述有误：C 需要彻底甲基化后再发生所述的反应。

也是一个很老的题，由最终产物的核磁共振谱可推出A 及各化合物的结构：
E D C B A
NMe 2N Me N +
Me I -
Me
4. A 是一个取代的丁酮酸，所以有手性；碘仿反应后变为甲基丙二酸，所以不再有手性；A 到D 的反应属于β-酮酸的脱羧：
OH
O O HO
OH
O O O OH
O
五、机理题
1. 类似醌醇重排：
OH
-H +
2. 分子内的缩合反应，失水为共轭碱机理：
O O KOH
O CH 3
3
3
-
3
-
3. 烯丙基位的自由基卤代：
+ Cl
∆
HCl +
H 3C
CH 2
CH 2Cl Cl Cl
H 3C
CH 2
CH 2Cl-Cl
4. 逆羟醛缩合：
2-OH
O
O
CO 3
5. 酰胺的Hofmann
降级：
R
N O H OH
-
R
N O H
Br-Br
R
N O H
OH -
H 2O
N
O OH H
R RNH 2
H
R。