导电高分子材料

1.4wt%
0 2 4 6 8 10 12
-0.8 14
CB [wt%]

优点：工艺简单, 容易控制和进行后处理, 逾渗值低
。
log'' [ohm cm]

导电填料的性质
导电填料的形状
导电填料的用量 制备工艺
……

1. 抗静电
抗静电的必要性：电绝缘的聚合物，在许多应用环 境中产生静电作用，如塑料梳子产生头发竖立，合 成纤维制成的衣服产生放电，吸尘器外壳吸附大量 灰尘，电视屏幕吸附灰尘，电视和收音机干扰，有 些场合静电泄漏甚至会产生严重火灾或爆炸事故。 抗静电方法：将产生的静电适时导走，避免静电积累
由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。

根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为 三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种：
有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部某些电子 或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。
电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大的共扼π 电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类导电聚合 物的唯一载流子。
直视为绝缘材料。

如果高分子材料能象金属一样导电，我们生 活将会发生什么变化呢？
（1） 用高分子材料代替金属电线： 质量轻，价格便 宜，资源广泛。
（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题
（3）电磁波屏蔽 …...
H－C≡C－H
10－8～10－7 S/m
Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3
温度
10－3～10－2 S/m
气敏导电高分子复合材料的基本概念
当复合材料吸收有机溶剂蒸气时，复合材料的微观结 构发生急剧的变化，从而推动填料偏移平衡位臵，导电 网络被破坏，复合材料的电阻急剧上升几个数量级。当 复合材料重新臵于空气中时，吸收的蒸气发生脱附，复 合材料的电阻迅速恢复初始值，具有这种气敏开关特性 的导电高分子复合材料被成为气敏导电高分子复合材料 。 它集合了灵活性，性质多样性，高度气敏性，优良的重复 可逆性于一体，现阶段已成为聚合物气敏材料的研究热点

高分子材料能导电? 导电高分子材料发现 导电高分子材料导电机理 导电高分子复合材料



前言
高分子材料一般作为绝缘材料使用 如电线的绝缘层等。

为什么高分子材料一般是绝缘的？
传统的高分子是以共价键相连的一些大分子， 组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学 键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子 或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一
和制品可一次完成、电阻率调节范围广、成本 低、结构易调节.
挑战：稳定性有待于提高，新应用领域还需要
不断去发现和开发。
2.
导电胶
3. 军事隐身材料




隐身技术是当今军事科学的重要技术之一，是国家军 事实力的重要标志。 隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外 特征、光电特征及目视特征的材料的系统。 自从导电聚合物一出现，导电聚合物作为新型的有机 和聚合物雷达波吸收材料称为导电聚合物领域的研究热 点和导电聚合物实用化的突破点。 导电高聚物是巡洋导弹可控头罩的首选隐身材料
主讲人：付欣 成员：黄威超、薄遵浩、吕伟豪、周光耀、付欣、魏元健、 邱忠勇、毛季
《访唐师善山居》宋 方回 苕溪南问旧长桥，渡水穿云不作遥。 迂道征鞍何自苦，隔林吟屋屡相邀。 晚晴浓淡烟俱好，春近高低雪尽消。
尚觉粗材欠诗料，政须余馥乞唐瓢。
。
方回(1227～1305)，元朝著名诗人、诗论家 。江西 诗派殿军。字万里，别号虚谷。徽州歙县（今属安徽） 人。宋景定进士，知严州。降元，授建德路总管。后 罢官，往来杭歙间。晚年在杭州以卖文为生。 南宋 理宗时登第，初以《梅花百咏》向权臣贾似道献媚， 后见似道势败，又上似道十可斩之疏，得任严州（今 属浙江）知府。元兵将至，他高唱死守封疆之论，及 元兵至，又望风迎降，得任建德路总管，不久罢官， 即徜徉于杭州、歙县一带，以至老死。方回罢官后， 致力于诗，选唐、宋近体诗，加以评论，取名《瀛奎 律髓》，共49卷

电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共轭π电子体 系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差，因为 满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小 决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由于这一能级 差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。
由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电 聚合物电导率的主要途径。
何为导电高分子复合材料？
以结构型高分子材料为基体（连续相），与各种 导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型导 电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合 或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。其中 又以分散复合方法最为常用。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用 ，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。
CH3 H 3C CH3
THF，60 ℃ C (CH2)2 COOH 2· C
CN (CH2)2 COOH
HOOC
(CH2)2
C
N
CN
N
CN
CH 3 + 2 C CN (CH 2)2 COOH C
CH3 (CH2)2 COOH CN +H C
CH 3 (CH 2)2 COOH CN
碳黑接枝示意图（实例）
1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量 1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚 乙炔。有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。
世纪发现——导电高分子材料
G. MacDiarmid 艾伦· 马克迪尔米德
H.Shirakawa 白川英树

导电型胶粘剂,简称导电胶,是一种既能有效地胶接各种 材料,又具有导电性能的胶粘剂。导电胶作为一种新型的复 合材料其应用日益受到人们的重视,有着广阔的市场前景和 发展潜力。 导电填料可以很大的提高线分辨率 ,更能顺应高的 I/O 密 度;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点,因此发 展迅速。 现已广泛应用于电话和移动通讯系统 ,广播、电视、 计算机行业,汽车工业;医用设备,解决电磁兼容( EMC) 等 方向。
2.

导电胶
近几年,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术中 的连接材料,其中含铅在40%左右。铅既危害人体健康, 也污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒 重金属如铅等 , 美国 1992 年开始禁用 , 日本规定 2001 年限制使用铅;欧洲也明确规定2004年停止使用。 欧盟对禁铅政策的积极运作,全球所有电子产业可 望于近期彻底执行无铅电子产业。
4）增塑： 降低Tg和结晶度


金属导电： 自由电子 电子型导电聚合物：含有共轭π键，载流子为电子
（空穴）或孤子。

离子型导电聚合物：载流子为正负离子。 氧化还原型导电聚合物：可逆氧化还原反应
但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍 ，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空 气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高 分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。
导电填料
聚合物基体
导电高分子复合材料的组成

高分子基体材料
导电填充材料
其他助剂
1.
简单机械混合法： a) 熔融共混；b) 溶液共混法; c) 乳液共混
导电填料 机械共混 聚合物基导电复合材料
聚合物基体

优点：工艺简单，宜大规模产业化
缺点：分散效果不好

2. 填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基 体进行机械共混
载流子：正、负离子

载流子正、负离子的体积比电子大的多，使其不能在固体 的晶格间相对移动。
构成导电必须的两个条件： 1） 具有独立存在的正、负离子，而不是离子对 2） 离子可以自由移动


聚合物玻璃化温度 聚合物溶剂化能力


聚合物其他因素
1）共聚：降低Tg和结晶性能 2）交联： 降低材料的结晶性 3）共混： 提高导电性能
J.Heeger 艾伦· 黑格

其他导电高分子材料
N H n
polypyrrole (PPy)
S n polythiophene (PT)
n poly(phenylene vinylene) (PPV)
聚吡咯
H N
聚噻吩
H N
聚对苯撑乙烯
N N n
polyaniline
聚苯胺
以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ ）、聚硫萘（PTIN） ……
重要影响因素： 分子中共轭链长度
随着共轭链长度的增加，π电子波函数的这种趋势越明显， 从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导 率增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合物的电导率随着 其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此，提高共轭链的 长度是提高聚合物导电性能的重要手段之一．这一结论对所有 类型的电子导电聚合物都适用。
已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香 单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。
由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。
π空轨道
π占有轨道
如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据 分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于 稳定态。每个P电子占据一个π轨道构成上图所述线性共轭电子体系．应是 一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中 一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同， 使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带， 另一个为空带，构成导带。