4-锆铪及其合金

hex ZrCr2点阵, a=0.508nm, c=0.828nm
fcc ZrCr2点阵, a=0.721nm
ZrCr1 Fe1
(Sn,Ni)化合物 ZrCr1 Fe1 ZrSn
SEMTEM EDAX
急冷
正交, a=0.745,b=0.582, c=0.516
hex, a=0.846nm, c=0.578nm
含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵 锆含0.006%N，电弧熔炼）1－60℃，86天； 2－315℃，162天；3－315℃，44天。
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以Zr-1.8%Sn为基含有Fe、Cr或Ni的三 元合金的耐蚀性能
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合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验3000h所释放的总氢量）的影响
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成分 5-9%Fe, 0-2%Cr 4-9%Ni, 1-5%Sn, Zr Zr, Ni, Fe
TEM (TF)
TEM STEM (TF及R) TEM(R) EDAX
800C-2h
700C-2h 急冷+750C-7h 580C-2.5h
ZrCr1.1 Fe0.9 Zr2 Ni0.4 Fe0.6 ZrCr1.3 Fe0.7
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杂质元素在锆中的作用
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氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮
含量达到0.14%时，可使锆的室温冲击韧性降低。氮在锆中对锆的耐蚀
性能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。 氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生
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锆合金二元系平衡相图
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Zr-H系平衡相图
Zr-O系平衡相图
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合金元素在锆中的作用
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合金元素对锆的二元合金在20C和500C时机械性能的影响
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越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。
Zr-1Nb合金的退火温度为580℃，退火 组织为接近完全再结晶的α-Zr，细小弥散 的β-Nb沉淀在α-Zr晶粒边界和基体内。这 种不含β-Zr的组织有高的抗腐蚀性能。
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(3)淬火时效
Zr-2.5Nb合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。Zr-2.5Nb合金的
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(4)工业锆合金中的第二相类型
在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第
二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能 表现。
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Zr-2合金中基于合金元素的第二相
分析方法 EM TEM(TF) EDAX 热处理 退火 600C-4h bct, a=0.65nm, c=0.55nm hex ZrCr2点阵, a=0.501nm, c=0.822nm fcc ZrCr2点阵, a=0.719nm hex ZrCr2点阵, a=0.51nm, c=0.83nm 四方Zr2Ni, a=0.659nm, c=0.53nm hex 第二相 晶体点阵
ZrO2陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件； ZrO2陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具、 磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用； 在军事上ZrO2被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，ZrO2已用 来制作陶瓷轧辊等。 4
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锆铪分离技术
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淬火温度,℃ 800 850 890 晶粒尺寸,μm 4 6 16
Zr-2.5Nb合金的晶粒度 与淬火温度的关系
900
950 2012-101000
130
250 750 16
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Zr-2.5Nb合金的力学性能和组织与β相淬火速度的关系
冷却速度 ＞200℃/S （冰水） ～200℃/S （水） ～400℃/S 力学性能，20℃ σ0.2,MPa 720 738 682 σb,MPa 865 876 806 δ,% 4.0 3.5 5.4 硬度，HV 262 268 249 转变生成的产物的形态及尺寸 孪晶α′结构，针状晶粒宽0.5～ 1.5μm,长3～10μm 同上 孪晶α’结构及非孪晶α小片，宽 0.2～0.6μm，长2～5μm。 非孪晶大的薄片宽0.5～2.0μm,长 3～10μm。 相同类型的α小片，宽0.25μm，长 5～10μm。
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在化工中的应用 Zr702、Zr704、Zr705和Zr706； 热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等； 对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆 的耐蚀性的有效方法。
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在其他工业中的应用
“氢脆”，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢可在高温下逸出，因此，
真空退火可将锆中的氢除去。 碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。 超过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加
工开始阶段的严重开裂。
硅在室温和高温（650C）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低作 用。
固溶处理温度通常是880℃，低于α+β→β的转变温度约40℃，保温时间 一般为0.5小时。 Zr-2.5Nb的时效温度通常是500℃，合金的硬度在起始的3～6小时内
增加，然后保持在最大值265±7kg/mm2（维氏硬度），时效时间达72
小时仍然保持同一硬度值。如在较低的300℃和400℃时效，则将缓慢地 达到峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的β相析出。
锆矿：锆英石(锆石ZrSiO4)和斜锆石(天然ZrO2)； 粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收40％（原子分数)的氧或
20%(原子分数)的氮。
锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。
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锆及锆合金的应用
在核反应堆中的应用
锆合金 Zr-2 Zr-4 Zr-1Nb Zr-2.5Nb Zr-2.5Nb-0.5Cu 反应堆堆型 沸水堆（BWR） 压水堆（PWR），坎杜堆 （PHWR），低温供热堆 俄式压水堆（VVER-400、 VVER-1000）和沸水堆（RBMK） PHWR RBMK 用途 燃料包壳管及其他结构材料 燃料包壳管、控制棒导向管、测量管、 定位隔架、端塞、元件盒等 燃料包壳管及其他结构材料 压力管、工艺管、元件盒、隔环
移率降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。
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锆合金化对合金成分的要求
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1）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截
面低的优点； 2）合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期
内的耐蚀性能；
3）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应 堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳 定可靠。 4）合金元素不应形成具有强放射性的长寿命的放射性核素如60Co， 因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。
～300℃/S
～25℃/S 空气
679
486
840
563
6.3
10
245
225
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不同热处理的Zr-2.5Nb合金的力学性能
热处理制度 880℃淬火 +500℃/24h 960～1000℃淬火 +500℃时效 自800℃缓冷 自700℃速冷+20% 冷加工 试验温度,℃ 20 300 300 20 300 20 300 σ0.2,MPa 780 530 480 410 210 630 410 σb,MPa 870 580 580 530 310 730 480 δ,% 13 14 13 27 27 15 15 Ψ,% 63 75 70 53 67 51 55
目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧
的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第VB、VIB、 VIII族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电 子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速 度。锆中氮的较严重有害作用原因是N3-能置换氧化物晶格中的氧离子， 产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因N3-及氧 离子空位力图停留在Sn3+离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁
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(1)β淬火
在β相区的均匀化使得所有的第二相粒子 完全溶解。在1000~1050℃保温30分钟 后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的 合金铸锭冷却速度较慢，水淬时β晶粒是 通过贝氏体相变转变成α针状组织。β共 析元素因相变被排斥到相变前沿，并且 在这些α针界上析出。这一β淬火组织是 进一步加工的基准状态。冷加工工序和 中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相 的尺寸分布。 Zr-2合金在1010℃（β相区）以上锻造，并立即淬火，再经α处理和一系列加工再结 晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀增重减少15~20%，吸氢量降 低40%，机械性能也得到改善。这种工艺在Zr-2和Zr-4合金的加工中广泛应用。 Zr-2、Zr-4合金淬火的临界冷却速度约为50℃/秒。Zr-4合金的性能对β淬火比Zr-2 合金更敏感，而β处理能产生这些效应主要是含铁的缘故。
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(2)退火
在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处
理。退火温度一般选在530~700℃范围，可获得再结晶组织，其 显微组织是等轴的α晶粒和位于α晶界上及弥散于晶内的沉淀相。
锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量
Zr5 Sn3
Sn金属 20
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Zr-4合金中基于合金元素的第二相
沉淀 晶体点阵 hex ZrCr2点阵 a=0.5076nm, c=0.8279nm 多晶形结构 hex ZrCr2结构 fcc ZrCr2结构
熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺
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熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆
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锆的合金化原理
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锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜
到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜
界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀 速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数
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热处理及其显微组织
锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理： 在β相区加热锻造; β相区均匀化处理及随后的水淬； 在α相上部温区或α＋β相区锻造、热轧和挤压；
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一系列冷轧、中间真空退火及成品退火。
强烈地影响锆合金的组织和性能
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作贮氢材料 ； 在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器； 武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射材料等； 利用锆的高熔点和高发射能力，锆还被用作等离子切割电 极； 冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能； 锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术 用的各种医疗器械和其他生物医用材料； 锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品。 锆合金的应用
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第4讲 锆铪及其合金
稀有金属王国中的姊妹花
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锆的属性概述
原子时代的第一金属
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锆于1789年发现, 1824年制得金属锆，1944年开始大规模生产；
银白色金属，粉末均呈黑色,在862℃发生同素异晶转变，由低温时 的密排六方结构(ɑ相)转变为高温时的体心立方结构(β相)，熔点1852 ℃。在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊 接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在500℃以 上就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸 收截面只有0.18×10-28m2，仅次于铍(0.009×10-28m2)和镁(0.06×1028m2)；