原子经济性与环境效益

原子经济性与环境效益

为了衡量生产过程对环境的影响，1992年荷兰化学家Sheldon 提出了环境因子的概念，其定义为

目标产物质量废物质量

E

原子利用率越低，环境因子就越大，生产过程产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染就越大。

提高化学反应原子经济性的途径

1. 开发新型催化剂

例如：环氧丙烷的生产

◎传统方法——氯醇法

2CH3-CH=CH2 + 2HClO →CH3-CHOH-CH2Cl + CH3-CHCl-CH2OH

CH3-CHOH-CH2Cl + CH3-CHCl-CH2OH + Ca （OH ）2→

缺点：

原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。

◎钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法

Ugine 公司和Enichem 公司开发了TS-1分子筛作催化剂的新工艺：

新工艺的特点：

a. 反应条件温和。常压，40~50℃。

b. 氧源安全易得（30%H 2O 2），转化率高（以H 2O 2计算为93%）。

c. 选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。

d. 仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。

e. 不足之处是H 2O 2成本高。

2. 简化合成步骤

布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止痛消肿的作用。原来的合成方法有六步，原料的原子利用率为40.03%。

德国BHC 公司发明了新方法，只需三步反应，原子利用率提高77.44%。该公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。

3. 采用新合成原料

甲基丙烯酸甲脂（简称MMA），一种重要的有机化工原料，其聚合物俗称有机玻璃。其工业生产方法是1932年由英国帝国化学工业公司首先开发出来的丙酮-氰醇法。

该法以丙酮、HCN、甲醇为原料，原子利用率为47%，因为使用剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸，严重危害环境，属于非环境友好的化学反应。

最近，Shell公司开发出了一种新工艺，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为原料，二价钯化合物作催化剂，一步制得MMA，原子利用率为100%，反应选择性高达99.9%，单程转化率高达98.9%。具有很高的经济效益和环境效益。

如何实现绿色化学？

一、反应原料的选择二、无毒无害绿色催化剂的选择三、无毒无害的辅助物质四、注重功效和环境无害的绿色化学产品

一、反应原料的选择

（1）用CO代替光气制碳酸二甲酯

传统工艺为：

目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2在铜催化下制得。新工艺为：

（2）用CO代替光气制异氰酸酯

日本旭化成公司开发出由苯胺、一氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再加热分解得到异氰酸酯的工艺：

（3）用二氧化碳代替光气生产亚氨酯

传统工艺为：

RNH2 + COCl2 →RNCO + HCl

RNCO + R’OH →RNHCOOR’

不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。

美国Monsanto公司开发的新工艺为：

RNH2 + CO2 →RNCO + H2O

RNCO + R’OH →RNHCOOR’

彻底解决了传统工艺的两大问题。

二、无毒无害绿色催化剂的选择

什么是催化剂？

能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂。

说明：

1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。

2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。

3．催化剂具有选择性。 如

1. 硫酸

◎ 强腐蚀性、脱水性、氧化性。

◎ 废液处理领人头痛（氨水中和制硫酸铵蒸发浓缩过程能耗 高；石灰中和生成石膏是一种浪费。

分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。

以美国为例，采用分子筛作石油裂解催化剂后，每年可节约原油4亿桶。

2. 三氯化铝

◎强腐蚀性。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。

◎必须在无水条件下操作，遇水会释放3mol 氯化氢。

◎ 分离难，不易循环使用，废物多。

三、无毒无害的辅助物质

1. 采用超临界流体替代有机溶剂

如二氧化碳当温度超过31℃，压力超过7.38 M Pa 时就称为超临界二氧化碳，它能溶解许多有机化合物，而且价廉无毒、易分离。

目前，超临界二氧化碳已在化工废物处理领域表现出良好的性能，并在咖啡脱咖啡因、酒花萃取、香精油制备、手性药物生产和化学分析等方面得到应用。

2. 非溶剂化

彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。

（1）. 使反应在熔融状态下进行

如1，3-环己二酮的非对称环化反应：

3. 固态化学反应

如β-萘酚在50℃下，与氧化剂FeCl3·6H2O 反应2小时，稀盐酸洗后即可得到联萘酚，产率95%，很好地避免了液相反应时出现副产物醌的情况。

四、注重功效和环境无害的绿色化学产品

1. 如果已知某一反应是毒性产生的必要条件，在确保分子的作用与性质不变的前提下可以C 2H 5OH

Cu

200~250℃ CH 3CHO + H 2 Al 2O 3 250~300℃ C 2H 4 + H 2O

通过改变结构使这个反应不发生，从而避免或降低该化学品的毒性。

例如: 有机腈化合物在生物体系中由于能发生如下反应而产生毒性

R—CH2—CN →“R—CH2” + “CN”

如果在α-位上引入取代基，如甲基，则释放

氰基的反应就被抑制，该物质就几乎是无毒的。

2. 对于毒性机理不明确的情况，可以根据官能团与毒性间的一般关系，除去或不引入与毒性有关的官能团来降低毒性。

3. 设法降低生物利用率。

无论一个化合物本身有多大毒性，只有它进入人体到达毒性发生作用的目标器官时才能起到毒害作用。因此化学家可以通过分子设计来改变分子的物理和化学性质，从而降低人体器官对它的吸收程度。

例如化合物在水相和脂相之间的分配比例Log P是决定其进入生物体能力大小的主要因素，通过改变结构可以调控Log P的大小，使分子具有较小的穿透表皮的能力，不能表现出原有的毒性。

一.什么是绿色化学产品

对人类和环境无害的化学产品称为绿色化学产品。

绿色化学产品的两个特征：

1. 产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；

2. 当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。

评估毒性大小的三个指标：

◎毒性作用的效力◎毒性的作用点◎毒性的可消除性