热分析动力学
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热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说,其反应方程可以表示为
)(C )(B )(A g s s +→ (1)
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示:
微分形式 )(d d αα
f k t
= (2) 和
积分形式
t k G =)(α (3)
式中:α――t 时物质A 已反应的分数;
t ――时间;
k ――反应速率常数;
f (α)—反应机理函数的微分形式; G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f (α)和G (α)分别为机理函数的微分形式和积分形式,它们之间的关系为:
α
αααd /)]([d 1
)('1)(G G f =
= (4)
k 与反应温度T (绝对温度)之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示:
)/exp(RT E A k -= (5)
式中:A ――表观指前因子; E ――表观活化能; R ――通用气体常数。
方程(2)~(5)是在等温条件下出来的,将这些方程应用于非等温条件时,有如下关系式:
t T T β0
+= (6)
即:
β/=t d dT
式中:T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度(K ); β――加热速率(K ·min -1)。 于是可以分别得到:
非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式:
)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) (7)
)/exp()(β
d d RT E f A
T -=αα (非等温) (8)
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)
对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中,α值等于H t /H 0,这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热,相当于DSC 曲线下的部分面积,H 0为反应完成后物质A ′的总放热量,相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法
2.1 Achar 、Brindley 和Sharp 法:
对方程
)/exp()(β
d d RT E f A
T -=αα进行变换得方程:
)/exp(d d )(βRT E A T
f -=α
α (9)
对该两边直接取对数有:
RT
E
A T f -
=ln d d )(βln αα (10)
由式(11)可以看出,方程两边成线性关系。
通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数,进行线性回归分析,就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α).
2.2 Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时,假设反应机理函数为n
f )
1()(αα-=,相应
的动力学方程表示为:
n
RT
E Ae t
)
1(d d /αα
-=- (11)
该方程描绘了一条相应的热分析曲线,对方程(12)两边微分,得
⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡-+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--t Ae
t e
A t t n
RT
E RT
E n
d )1(d d d )
1(d d d d //ααα
t
n Ae t T RT E e A n RT
E RT
E n
d d )1(d d )1()()1(1
/2/α
αα--------=
t n Ae t T RT E t n RT
E d d )1(d d d d 1
/2
ααα----= ⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=--RT
E n e An RT t T E t /12
)1(d d d d αα (12)
在热分析曲线的峰顶处,其一阶导数为零,即边界条件为: T =T p (13)
d d d d =⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡t t α (14)
将上述边界条件代入(13)式有:
RT
E n p
e An RT
t T E
/1
p
2
)1(d d ---=α (15)
Kissinger 研究后认为:1p )1(--n n α与β无关,其值近似等于1,因此,从方程(16)可变换为:
p
/2p
RT E Ae RT
E -=β
(16)
对方程(15)两边取对数,得方程(18),也即Kissinger 方程:
pi
k
k
k
2
pi
1ln βln T R E E R A T i -=⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛ ,i=1,2,…,4 (17)
方程(18)表明,⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛2
pi
βln T
i 与pi
1T 成线性关系,将二者作图可以得到一条直
线,从直线斜率求E k ,从截距求A k ,其线性相关性一般在0.9以上。
2.3 两点法
Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设,只是利用数学的方法进行,可以得到两点法。 由方程(2)、(5)知