光化学——电子转移.ppt

电子转移理论模型的示意图。从图中可以看出
Marcus曲线分为三个区域，且各个区域与电子转 移的机理密切相关：
-ΔG<λ：ΔG0越负，ΔG*越小，相应的电子转移 速率越大，属于Marcus正常区； -ΔG≈λ： ΔG*最小为零，相应的电子转移速率最 大；
-速Δ率G>越λ ：小，ΔG属0于越反负转，区ΔG。*越大，相应的电子转移
光诱导电子转移基本理论 目前，光诱导电子转移基本理论主要上有两种：
一是直接以反应自由能变化值ΔＧ0的正负直接判断电子转移
反应能否发生的能否发生的Rehm-Weller方程
二是以电子转移反应的活化能和自由能的相对大小来判断电
子转移反应能否发生的Marcus理论。
1956年，Marcus提出了电子转移反应 理论。该理论认为：电子转移反应速率取 决于电子给体与电子受体间的距离，反应 自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组 能的大小，电子转移速率常数可表示为：
1992年10月14日瑞典皇家科学院宣布1992年诺贝 尔化学奖授予美国加州理工学院Rudolph A.Marcus教授，以表彰1956—1965年期间他在 “电子转移过程理论”方面所作出的重要贡献。
光诱导电子转移（PET）是光化学的一 个重要分支，它是研究光激发分子作为强 氧化剂和强还原剂的化学物理性质的一门 学科。
D、A 部分是光能吸收和荧光发射wk.baidu.com主要场所, 主 体部分则用于结合受体, 这两部分被间隔基隔开, 但又靠间隔基相连成一个分子, 构成了一个在选择 性识别受体的同时又给出光信号变化的超分子
当 DBA 体系吸收光发生激发后，其电荷要 重新分布，导致了分子在基态和激发态时 的光吸收和发射、反应活性、氧化还原性 质等方面的差异。
方面的研究中得到广泛应用。
J(λ)表示光谱重叠积分
FRET的应用： ⑴、可用于研究蛋白质以及蛋白复合体的结构和 空间构象与布局
⑵、研究蛋白质的折叠 蛋白质折叠是一个非常繁杂的过程，因为它涉及 到大量的途径来将无数去折叠构象连接成为唯一 的天然构象。在用实验方法来探索各个途径所占 比例的漫长过程中，FRET已经能够测量自由状态 的单分子蛋白折叠的表面自由能特征，这些数据 在其他方法是难以得到的。
当分子被激发后，它处于高能且不稳定状 态，很容易失活重新回到基态。
光化学反应过程
所有的光化学反应都是从基态分子吸 收光子开始的。当基态分子吸收可见或者 紫外光后，处于最高占据轨道(HOMO)上的 电子就将跃迁到具有更高能级的空轨道 (LUMO＋n，n=1,2,3…)上。
电荷分离态的实现
将 D 和 A 连接起来构成超分子，假定 D 和 A 之间耦合很小（如图 ）。
图３
更直观地描述了溶液中电子转移反应的不同 过程。首先激发态分子或与基态分子或在溶 液中碰撞形成相遇络合物。
这种络合物可以直接发生电子转移而生成溶 剂隔离离子对(SSIP) ，也可以先生成激基复 合物再发生电子转移生成紧密离子对(CIP) 其中SSIP和CIP相互平衡
在强极性溶剂中，经过SSIP正负电荷 分离并扩散生成自由的正负离子自由基， 但是多数情况下，电子转移生成的紧密离 子对或溶剂隔离离子对还没来得及分开， 热力学允许的电子回传就在短距离内快速 地发生了，又回到了给体和受体的基态从 而浪费了能量。
第五章 电子转移
电子转移是最基本和最重要的化学反应 之一。它在物理学（半导体，显微扫描技 术）、合成（光）化学、分子生物学 （DNA 的降解与修复，酶催化等）、超分 子化学、材料科学以及显像技术等领域扮 演着极为重要的角色。
大半个世纪以来，人们对电子转移反应进 行了卓有成效的实验和理论研究。在过去的 二十多年，诺贝尔化学奖被多次授予给从事 电子转移相关工作的科学家，这不仅反映了 电子转移在这些领域中的突出地位和重要作 用，而且也说明它巨大的科学和实用价值。
一个激发的分子与其基态相比通常是一 个更好的电子供体（Donor）或者电子受体 (Acceptor)，通过电子的转移，它会“敏化” 或者永久改变其邻近分子的化学物理性质。
电子转移的分类
典型的 PET 体系是由三部分组成 包含电子给体(D)的主体分子 通过一间隔基 B（或是桥基） 和电子受体(A)相连而成。
FRET在生物学上的应用
荧光共振能量转移（FRET）(Fluorescence / Förster resonance energy transfer) 是比较分子间距离与分子直径的有效工具， 广泛用于研究各种涉及分子间距离变化的 生物现象， 可以定量测量两个发光基团之间的距离， 在蛋白质空间构象、蛋白与蛋白间相互作 用、核酸与蛋白间相互作用以及其它一些
式中:
ΔG0为电子转移反应的自由能变化值； λ为电子转移前后电子给体与受体的内部结 构以及周围溶剂分子的取向调整所需要的 重组能；
HDA为电子转移前后的电子轨道偶合常数， 一般取决于电子给体和受体的中心距离而 与介质的性质无关。
通过对电子转移反应速率的研究，推出一
个极为简单的公式，可用以描述电子转移 反应活化能G*与反应中自由能变化ΔG0以 及总的重组能λ之间的关系：
1983年授予H.Taube的诺贝尔化学奖，表彰他在 无机化学体系中氧化还原反应机制的开创性研究；
1988年由H.Michel，J.Deisenhofer及R.Huber共 享，诺贝尔化学奖表彰他们在阐明细菌光合作用 反应中详细机理方面的贡献，而这一过程所涉及 的机制也与光诱导的电子转移过程相关。
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光诱导电子转移的应用
一、模拟光合作用 自然界的光合作用过程能够非常高效的转化和
体系吸收光后，既可以是 D 被激发，也 可以是A被激发。如果D被激发，生成D*A，D的 HOMO 轨道上的一个电子将被提升到 LUMO轨道。
如果 A 被激发，情况完全一样，只不过 这时要求 D 的 HOMO 轨道能级高于 A。相应 轨道的能级。
总之，无论 D 和 A 谁被激发，最后都能 得到电荷分离的 D+A-态。D+A-态是不稳定 的，其 LUMO 轨道上的电子将会跃迁回 HOMO 轨道，从而发出荧光，体系回到基 态。