红外吸收光谱法(IR)

（3）单色器
光栅（材料：KBr、NaCl）
（4）检测器
（a）热检测器类型：热电偶、测辐射热计、热电检测器、气体 检测器 原理：受光辐射后，晶体表面电荷分布发生变化产生信号 （b）光检测器类型： 硒化铅（PbSe）、汞镉碲（HgCdTe）等 原理：受光照射后，导电性发生变化产生信号
（5）记录仪 色散型红外光谱仪的缺陷： • 完成一幅红外光谱的扫描需10min，不能测定瞬间光 谱的变化，也不能与色谱仪的联用。 • 分辨率低（通过单色器获得的单色光不可能很高）
特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ）
指 纹 吸 收 带
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H CC C=C C=O C-C，C-N，C-O C-X
O-H（氢键）
S-H P-H CN
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 指纹区 50色散型红外分光光度计
• 4、红外吸收光谱仪
一、色散型红外吸收光谱仪 1、光源 Nernst灯、SiC棒 电加热后能发射高强度连续红外光 2、样品池 气体样品：注入抽真空的气体吸收池。 液体样品：滴在可拆池两透过窗之间形成薄的液膜。 （通过两窗间的不同厚度垫片，调节光程） 固体样品：用300mg光谱纯的KBr粉末与1~3mg固体样品 共同研磨混匀后，压制成1mm厚的透明薄片，放于光 路中。KBr在4000~400cm-1光区无吸收。
• (2).傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）简介 原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函 数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的 吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。
（2）傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）
图2.14 迈克尔逊干涉仪结构示意图
• FTIR的特点： • 测定速度快。1S或更短时间获得一张红外图谱， 实现了与色谱仪的联用。 • 灵敏度和信躁比高。(捡出极限10－9～10－12g) • 分辨率高。（波数精度达0.01cm－1） • 测定的光谱范围宽。
有些因素使红外吸收峰增多 （1）倍频和组合频的出现 （2）振动耦合 （3）费米（Fermi）共振 振动耦合——当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个 公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。 费米共振——泛频峰与基频峰的耦合 影响吸收峰强弱的因素：分子在振动能级之间的跃迁概率和振 动过程中的偶极矩的变化。 A、分子由基态振动能级（0=0）向第一激发态（1=0）跃迁的 概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。 B、极性基团（O－H、C=O、N－H 等）振动时，偶极矩变化 较大，有较强的吸收峰； 非极性基团（C－C、C=C等）的吸收峰较弱；分子越对称， 吸收峰越弱。
as(CH3)1460㎝ -1
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
（2）基本振动（简正振动）的理论数 N个原子组成的分子的振动形式个数： 非线性分子：3N－6个基本振动形式 线性分子：3N－5个基本振动形式 实际上的基频峰数目总是小于简正振动数。
例２
CO2分子
三、红外吸收峰及其影响因素 大多数化合物的图谱上出现的峰数目比理论计 算数目少得多，原因如下： （1）无偶极矩变化的振动不产生红外吸收。 （2）振动频率相同或很接近振动的简并为一个 吸收峰。 （3）某些振动吸收强度太弱，仪器无法检出。 （4）某些振动吸收频率超出仪器的检出范围。
三、多原子分子的振动
1、两类基本振动形式
1）伸缩振动 (stretching vibration)：沿键轴方向的 键的伸长或缩短的振动（键 角不变）
2）变形振动： (bending vibration):垂直于键角方向，键角 发生变化的振动（键长不变）
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1 不对称δ
（5）1300~900cm-1区域： 所有单键的伸缩振动、一些含重原子的双键 振动（P=O、S=O） 此区域官能团特征性不强，但信息丰富。 （6）900~670cm-1区域： 此区域可指示：－（CH2）n－的存在、双 键取代程度和类型。 n=1：吸收峰为785~ 775cm-1 n4：－CH2－的平面摇摆振动吸收峰为724~ 722cm-1 n越小，吸收峰越向高波数移动。 苯环有取代基产生的吸收峰也出现在此区域。
偶极矩（） =分子所带电量（q）正负电荷中心距离（d） 非极性双原子分子（N2、O2、H2）： 分子完全对称（d=0），无红外吸收。 极性分子（ 0）： 由于分子中的振动使d的瞬时值不断变化，从而不 断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光 的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子 的振动（红外活性振动）与红外光发生振动偶合而 增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到 激发态。——吸收红外光
二、分子的振动形式 1、双原子分子的振动 谐振动——沿键轴方向的伸缩振动
分子振动能量（E）=（+1/2)hf 式中：h——普朗克常数 f——振动频率 ——振动量子数（0，1，2，3，……） 基态振动能级： =0 激发态振动能级 =1，2，3，……
分子从基态（ =0）跃迁到第一激发态（ =1），即 =1，产 生的吸收峰称基频峰，吸收的红外光的波数为 。 （E）= E1－E0＝（1+1/2)hf －（1/2)hf＝hf ＝h/2· （k/）1/2 f＝ 1/2•（k/）1/2＝c/ ＝ c =1/2c•（k/）1/2 ……Hooke定律 式中：c——光速 k——化学键力常数 ——原子折合质量 （ =mA.mB/(mA+mB)） 当以折合相对原子量Ar表示时： =1302 （k/Ar）1/2 （Ar＝N ，N：阿弗伽德罗常数＝6.02×1023） =2、3……产生的吸收峰称倍频峰。 某些分子振动偏离谐振动（非谐性），形成组合频率，倍频和 组合频通称泛频，产生的吸收峰称泛频峰。
Ｏ－Ｈ Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ Ｓ－Ｈ ３６３０ ３３５０ ２４００ ２５７０ ３３３０ Ｃ－Ｈ Ａr－Ｈ ３０６０ ＝Ｃ－Ｈ ３０２０ －ＣＨ３ ２９６０，２８７０ ＣＨ２ ２９２６，２８５３ －ＣＨ ２８９０ ＣＣ ２０５０ ＣＮ ２２４０ Ｒ２Ｃ＝Ｏ １７１５ ＲＨＣ＝Ｏ １７２５ Ｃ＝Ｃ １６５０ Ｃ－Ｏ １１００ Ｃ－Ｎ １０００ Ｃ－Ｃ ９００ Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００ Ｃ－Ｎ－Ｏ ５００ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０（反） Ｒ－Ａr－Ｈ ６５０－９００ Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０
红外吸收光谱法（IR） （Infrared absorption spectrum）
• 1、概述
波数（）=1/波长（） 红外光谱：近红外光谱 （ =0.78~2.5m， =12800~4000cm-1） 中红外光谱 （ =2.5~25m， =4000~400cm-1） 远红外光谱 （ =25~1000m， =400~10cm-1） 中红外区（ 4000~400cm-1）主要是振动吸收区，是 有机物红外吸收的最重要范围。
O C R(二聚体)
2、外部因素 （1）物态的影响 （2）溶剂的影响 极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振 动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动， 并且强度增大。 尽量采用非极性溶剂，防止溶质与溶剂之间 的相互作用。 常用溶剂：CS2、CCl4、CHCl3 三、常见化合物的特征基团吸收频率 “波谱解析中详细讲解”
• 3、红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征峰与相关峰 1、特征峰与相关峰 特征峰——具有能代表某基团存在并有较高强 度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。 相关峰——某基团的一组特征峰构成该基团的 相关峰。 2、红外光谱的分区 常见有机物基团在4000~670cm-1有特征基团频 率。红外光谱划分为6个区域：
R C O
1715cm-1
R
C O
R
C O
1665cm-1
1680cm-1
（3）空间效应 若共轭体系的共平面性质被破坏时，吸 收频率向较高波数方向移动。
（4）氢键效应 氢键使基团吸收频率向低波数方向位移，吸 收强度增加。
O......H RCOOH （游离） R C O H......O
1760cm-1 1700cm-1
样品制备技术
（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多 数吸收峰的透射比处于15~70%范围内。浓度太小，厚度太 薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来； 过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它 的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同 浓度或厚度的试样进行测绘。 （2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池 的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图 变形。 （3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应 尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结 晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无 法进行正确的解释。
• 2、基本原理 一、红外光谱的产生 红外光谱是由分子振动能级的跃迁同时伴 随转动能级跃迁而产生的，因此红外光谱的 吸收峰是有一定宽度的吸收带。 物质吸收红外光应满足两个条件： （1）红外光具有刚好能满足物质振动能级跃 迁时所需的能量。 （2）红外光与物质之间有偶合作用，分子在 振动中伴随有偶极矩（）的变化。
• 5、红外吸收光谱法的应用 一、定性分析 二、定量分析 定量依据：朗伯—比耳定律 A=KLC 三、未知物结构的确定（红外谱图的解析） 光谱解析的一般原则： 1、了解与试样性质有关的其他方面资料 试样来源、元素分析值、相对分子质量、熔 点、沸点、溶解度及有关化学性质。
官能团区：4000~1300cm-1 此区域每一个红外吸收峰对应一定的官能团。 指纹区：1300~670cm-1 此区域各种单键的伸缩振动以及C－H弯曲振 动之间相互偶合，能表现出结构的微小变化， 因此能表征整个分子的结构特征。