烧结

ρ=x2/(2r) A=π2x3/r V=πx4/(2r)
ρ=x2/(4r) A=π2x3/(2r) V=πx4/(4r)
ρ=x2/(2r) A=πx3/r V=πx4/(2r)
(B) 模型是球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小 (C) 模型是球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。
11 烧 结
• 烧结是陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高
温材料等生产过程的一个重要工序。
• 烧结目的：把粉状物料转变为致密体。一般
说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体
是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和 气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺 寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。
显微结构对无机材料性能的影响
以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结 的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应 采用其它模型。
11.2 固相烧结
固相烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程， 没有液相参与。固态烧结过程包括： 1）高温粘附，形成颈部结构（弯曲面），产生附 加压力，指向中心 （由于切线方向表面张力作用 的结果），引起颗粒重排； 2）传质（充填颈部）； 3）晶界移动，晶粒生长。 固态烧结的主要传质方式有： 蒸发一凝聚和扩散传质。 另外还有塑性流变。
3、动力学方程
由郎格缪（Langmuir）公式（由气体分子运动 认推出物质在单位面积上凝聚速率正比与平衡气压 和大气压差）、凝聚速率等于颈部体积增长时及以 上理论可以导出颈部生长速率：
3 π γM 2 p 3 2 1 2 1 x 3 3 0 r 3 t 3 kr t r 2 R 3 2T 3 2 d 2
常用γGB晶界能和γSV表面能之比值来衡量烧结的难易， γGB/γSV愈小→→愈容易烧结，
为了促进烧结，必须是γSV>γGB。一般Al2O3粉的表面能约为 1 J/m2，而晶界能为0.4 J/m2，两者之差较大，比较易烧结； 而Si3N4、SiC、AlN等，γGB/γSV比值高，烧结推动力小，因而 不易烧结。
任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后， 晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。
粒度为 1μm的材料烧结时所发生的自由焓降低约 8.3 J/g （Al2O3烧结时所发生的自由焓降低约为0.846 kJ／mol ）； 而 α-石英转变为β-石英时能量变化为1.7 kJ／mol； 一般化学反应前后能量变化＞ 200 kJ／mol； 因此烧结推动力与相变前后或化学反应前后的能量变化相 比还是极小的。 烧结推动力很小，不足以使物质的质点迁移，烧结必须在 高温作用下进行。
3
1
可见:
1 x t 3 r
Kingery 等曾以NaCl球进行烧结，在725℃时实验结果分 别用线坐标和对数坐标两种形式表示，如图所示，实验结果和 上式吻合。从图中可看出，颈部增长只在开始时比较显著。随
着烧结的进行，颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程
用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。
4、蒸发-凝聚传质的特点 • 1）凸面蒸发，凹面凝聚。烧结时颈部扩大，球的
形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间
的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不 发生收缩，△L/L→0（线收缩接近0）。 • 2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏 观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。
二、扩散传质
• 宏观定义仅仅描述了坯体宏观上的变化，而对烧结本质揭示仍是不够 的。学者们认为必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递 和迁移。因为只有物质的迁移才能使气孔充填和强度增加。
• 微观定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸 引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物 质迁移使粉末体产Baidu Nhomakorabea强度并导致致密化和再结晶 的过程称为烧结。 • 即烧结过程可分为两个过程：1）颗粒的粘附作用；2）
0.3
x/r
0.2
lg x/r
斜率1/3
0.1 0 10 20 时间/s 30 lg t
图：NaCl烧结时颈部相对增长速率与时间的关系
• 从工艺控制考虑，两个重要的变量是原料
起始粒度（r）和烧结温度（T）。 • 粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大；由 于蒸汽压（P0）随温度而呈指数地增加，
因而提高温度对烧结有利。
ln ln1 p0 p0 p0
1
又烧结初期 x >>ρ，故上式可写成：
ΔP
γMp0 dRTρ
△P - 颈部与颗粒表面的饱和蒸气压之差。
此式反映了颗粒大小与蒸气压差的定量关系。由于颗粒表面有 正曲率半径，蒸气压比平表面的蒸气压大些，因此，颈部与颗粒 表面的蒸气压差实际上比上式表示的要大。
• 气孔又是光散射中心而使材料不透明；
• 气孔又对畴壁运动起阻碍作用而影响铁电性和磁性
等。 • 在特定条件下，气孔的存在具有有利的一面，如在 存在高的应力梯度时（比如热震引起的应力），气 孔能起到容纳变形，阻止裂纹扩散的作用。
显微结构对无机材料性能的影响
• 烧结过程可以通过控制晶界移动抑制晶粒的异常生 长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充
σ2
△P
△P（σP）
x γ
γ
一、蒸发一凝聚传质
固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统
的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，再凝
聚实现质点的迁移，促进烧结。 氧化铍和氧化铁的烧结。 这种传质过程仅 仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、
1、传质模型 双球 - 中心距不缩短，如图。 2、传质机理
颗粒表面和颈部的蒸气压关系可用开尔文公式表示：
p1 γM 1 1 ln p0 dRT ρ x
式中：p1 - 颈表面的饱和蒸气压；p0 - 颗粒（球）表面的饱和蒸 气压；d - 烧结材料的密度；x、ρ - 颈部两主曲率半径。
上式中，由于压力差（p0-p1 ）很小（凝聚体的蒸气压一般 很小），所以 p ΔP ΔP
传质过程同时伴随着晶界移动、晶粒生长。
衡量烧结程度指标：
（烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高
和强度增加，因此）
烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水 率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度） 等指标来表示。
三、相关概念
烧成：在多相系统内产生的一系列物理和化学变 化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、 溶解、烧结等。 烧结：指粉料受压成型后，经加热而致密化的简 单物理过程，不包括化学变化。 烧结仅仅是烧成过 程的一个重要部分。烧结是在低于固态物质的熔融温 度下进行的。 熔融：固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过 程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都 转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。
填气孔，用改变显微结构的方法使材料性能改善。
因此，当配方、原料粒度、成型工序完成以后，烧
结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分
发挥的工序。 • 因此，了解粉末烧结过程的现象和机理，了解烧结 动力学及影响因素对控制和改进材料的性能有着十 分重要的实际意义。
11.1 概述
一、烧结示意图
粉料成型后形成具有一定外形的 坯体，坯体内一般包含百分之几十 的气孔（约35％～60％），而颗粒 之间只有点接触。 在高温下发生的变化是：颗粒间 接触面积扩大→ →颗粒聚集→ →颗
-1/2，细小晶粒有利于强度
的提高。
• 材料的电子和磁学参数在很宽的范围内也受晶粒的 尺寸的影响。为提高导磁率希望晶粒择优取向，要 求晶粒大而定向。
显微结构对无机材料性能的影响
• 显微结构中的气孔常成为应力的集中点而影响材料 的强度,如透明氧化铝瓷的断裂强度与气孔率P 的
关系σf = σ0 exp(-nP)；
烧结温度（TS）和熔点（TM）关系： 金属粉末：TS≈（0.3～0.4）TM 盐 类：TS ≈0.57 TM 硅酸盐 ：TS ≈0.8～0.9 TM
烧结与固相反应区别：
相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行， 并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。 不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元 存在，产物的组成、结构与性能不同反应物。而烧结可以是只有
粒中心距逼近→ →形成晶界→ →气
孔形状变化，体积缩小→ →最后气 孔部分或全部从晶体中排除，这就
是烧结所包含的主要物理过程。
同时，粉末压块的性质也随这些物理过
程的进展而出现坯体收缩、气孔率下降、 电阻率下降、强度升高等变化
二、烧结定义
• 宏观定义：粉体原料经过成型，在加热到一定的 温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、 坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。
在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易 通过固态内质点扩散过程来进行。
烧结的推动力是如何使质点在固态中发生迁移的呢？
1. 颈部应力模型 (假定晶体是各向同性的)。
在烧结前的粉末体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接 触点上最大压应力相当于外加一个静压力。在真实系统中，由于球体尺寸不 一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局 部剪应力。
• 无机材料的性能不仅与材料的组成（化学组成和矿 物组成）有关，还与材料的显微结构有密切关系。
• 例如配方相同而晶粒尺寸不同的两个烧结体，由于
晶粒长度或宽度方向上某些参数的叠加，晶界出现 频率不同而引起材料性能的差异： • 材料的断裂强度（σ ）与晶粒直径（d）之间有以 下函数关系：σ= σ0 + kd
固体的升华过程和液体的蒸发过程相类似，故开尔 文公式同样适用于固体物质：即凸面（固体颗粒）的饱 和蒸气压大于平面的；凹面的饱和蒸气压小于平面的。
pr γM 1 1 对于非球形曲面, 表示为 ln p0 dRT r1 r2
即颗粒表面（凸面）的蒸气压必大于颈部表面（凹 面）的蒸气压，也即颗粒表面和颈部表面存在着压差， 这种压差使物质从蒸气压高的颗粒表面蒸发，通过气相 传递而凝聚在蒸气压低的颈部表面，如图所示，以此传 质过程使颈部逐渐被填满。
单组元，也可以是两组元或更多组元参加，但组元间不发生化学
反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。 实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。
四、烧结过程推动力
从热力学观点，烧结前的粉料与烧结体相比是处 于热力学不稳定状态，它将自发地向能量降低的状 态变化。
粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能， 二者的差值是烧结过程的推动力。烧结推动力 约为4-20 J/g。
不同的物质，不同的曲率半径的蒸气压数据
表明，只有当颗粒半径在10μm以下，蒸气压差才
明显地表现出来，约在5μm以下，由曲率半径差
异而引起的压差已很显著。因此，一般粉末烧结
过程较合适的粒度最大为10μm，蒸气压差最低为
10~1 Pa。即
传质条件：高温，粒度<10um，颈-球表面的
△P为1~10Pa。
五、烧结模型
为了定量地研究烧结过程和烧结机理，必须建立合 理的简化模型。G.C.Kuczynski（库金斯）提出粉末压 块由等径球体堆积为模型。随着烧结的进行,各接触点 开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。 由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确 定两个颗粒形成的颈部的增长速率就基本代表了整个 烧结初期的动力学关系。
烧结时，由于传质机理的不同而使双球模型的中心 距离会出现两种情况：一种是颈部增长而两球中心距 离不变；另一种是随着颈部的增长两球间中心距离缩 短。
以下介绍几种模型，并列出了由简单几何关系计算得到的颈部 曲率半径 ρ、颈部体积 V、颈部表面积 A 与颗粒半径 r 和接触颈 部半径 x 之间的关系（假设烧结初期r变化很小，x＞＞ρ）。 (A) 模型是球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。
开尔文公式表达了弯曲液面的曲率 半径对蒸气压影响的定量关系：
pr 2M 1 ln p0 dRT r
当r>0时，即曲面为凸面时，pr>p0 （ 即液体凸液面上的饱和 蒸气压大于水平液面上的饱和蒸气压）；当r<0时，即曲面为凹 液面时，pr<p0。 也即曲率不同的液面饱和蒸汽压关系为：p凸>p平>p凹。 据此可解释毛细管现象：在一定的温度下，对于水平液面尚未 达到饱和的蒸气而对毛细管内的凹液面可能达到过饱和状态，蒸 气将凝结成液体，这种现象称毛细管凝结。