气相色谱分析组成和基本原理

3）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(— ）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基 SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有 、 、 等 也就是说， 活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。 活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。 其处理过程如下： 其处理过程如下：
二、气相色谱流程
1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流 量计;6-压力表；7-进样器;8-色谱柱;9-热导检测器；10放大器；11-温度控制器；12-记录仪；
三、分离过程 待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分 离柱柱顶，以惰性气体（ 离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应 的气体，只起运载蒸汽样品的作用， 的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。
四、 分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物 质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻 两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中 两种因素的综合影响： 保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。
色谱分离中的四种情况如图所示： 色谱分离中的四种情况如图所示：
⒈理论塔板假定
⑴在一小段间隔（H）内，气相平均组成和液相平 在一小段间隔（ ） 均组成很快达到平衡； 均组成很快达到平衡； ⑵载气以脉动式进入色谱柱，且每次进气为一个板 载气以脉动式进入色谱柱， 体积； 体积； 试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计； ⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计； 分配系数在各板上是常数。 ⑷分配系数在各板上是常数。
⒉柱温的选择
柱温是影响分离的最重要的因素。 柱温是影响分离的最重要的因素。选择柱温 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点( 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 ( 分析时间20 30min) 对宽沸程的样品， 20- min)； 分析时间 20-30min) ； 对宽沸程的样品 ， 应使用 程序升温方法。 程序升温方法。
二、分配系数、分配比与滞留因 分配系数、 子
⒈分配系数 组分在色谱柱内的固定相和流动相间发 生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称为分 配过程。在一定温度下，组分在两相间分配 达到平衡时的浓度（单位：g/mL）的比值， 称为分配系数，用K表示。
⒉分配比 在一定温度、压力下，在两相间达到 分配平衡时，组分在两相中的质量比，用k 表示。 分配比越大，保留时间越长；分配比 为零，保留时间为死时间。
色谱柱长：L 色谱柱长： 虚拟的塔板间距离： 虚拟的塔板间距离：H 色谱柱理论塔板数： 色谱柱理论塔板数：n 则三者的关系为： 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之 间的关系为： 间的关系为：
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) = 16( ) Y1/ 2 Wb
⒉有效塔板数和有效塔板高度
五、分离操作条件的选择
⒈载气及其流速的选择
塔板高度与载气流速曲线
传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速⇑ 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速⇑， 柱效⇓ 流速⇑ 柱效⇑ 柱效⇓,流速⇑ ，柱效⇑ ，由于流速对这两 项完全相反的作用， 项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使 得存在着一个最佳流速 最佳流速值 以塔板高度H 得存在着一个最佳流速值，以塔板高度H对 作图， 应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为 最佳流速。 最佳流速。
① 柱效较高，△K (分配系数)较大,完 全分离； ② △K 不是很大， 柱效较高，峰较窄， 基本上完全分离； ③柱效较低，， △K 较大,但分离的 不好； ④ △K 小，柱效低， 分离效果更差。
分离度的表达式： 分离度的表达式：
R= =
2 (t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb ( 2 ) + Wb (1) 2 (t R ( 2 ) − t R (1) ) 1 .699 (Y1 / 2 ( 2 ) + Y1 / 2 (1) )
⒋担体的性质和粒度
担体表面积越大、表面和孔径分布均匀， 担体表面积越大、表面和孔径分布均匀，固 定液涂覆均匀，液相传质越快，柱效较高； 定液涂覆均匀，液相传质越快，柱效较高； 担体粒度太细，阻力增加，对操作不利。 担体粒度太细，阻力增加，对操作不利。
⒌气化温度
气化温度越高对分离越有利； 气化温度越高对分离越有利； 一般选择比 柱温高30～ ℃ 柱温高 ～70℃。
四、气相色谱的组成
1. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流 载气系统：包括气源、 速控制； 速控制； 2. 进样系统：进样器及气化室； 进样系统：进样器及气化室； 3. 色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱 色谱柱：填充柱（填充固定相） 内壁涂有固定液）； （内壁涂有固定液）； 4. 检测器：可连接各种检测器，以热导检测器 检测器：可连接各种检测器， 或氢火焰检测器最为常见； 或氢火焰检测器最为常见； 5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 6. 温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。 温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。
⒍进样时间和进样量
一般在1秒内完成，越快越好；进样时间长， 一般在 秒内完成，越快越好；进样时间长， 秒内完成 会导致色谱峰变宽； 会导致色谱峰变宽； 进样量适当；进样太多，峰叠在一起， 进样量适当；进样太多，峰叠在一起，分 离不好；进样太少，检测器灵敏度不够， 离不好；进样太少，检测器灵敏度不够，不能 出峰。 出峰。
第三节 固定相及其选择
气固色谱固定相——固体吸附剂 一、气固色谱固定相 固体吸附剂
该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂 对不同物质的吸附能力差别进行分离。 对不同物质的吸附能力差别进行分离。主 要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 要用于分离小分子量的永久气体及烃类。
1. 常用固体吸附剂 ： 硅胶 强极性 、 氧化 常用固体吸附剂：硅胶(强极性 强极性)、 弱极性)、 非极性)、 铝(弱极性 、活性炭 非极性 、分子筛 极 弱极性 活性炭(非极性 分子筛(极 筛孔大小) 性，筛孔大小 2. 人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球 人工合成固体吸附剂： (GDX)： 人工合成的多孔聚合物 ， 其孔 ： 人工合成的多孔聚合物， 径大小可以人为控制。 径大小可以人为控制 。 可在活化后直接 用于分离。 用于分离。
⒊滞留因子Rs 组分与载气在色谱柱内的流速之比
mS 1 RS = = mM + mS k + 1
t k= tM
' R
三、塔板理论-柱分离效能指标 塔板理论把色谱分离过程比拟作蒸馏工程， 把色谱分离过程比拟作蒸馏工程，直接引用处理 蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程， 蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程， 即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。 即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。
R =0.8：两峰的分离程度可达89%； R =1.0：分离程度98%； R =1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）
令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相 等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：
R= = 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) ( r21 − 1) t 'R ( 2 ) t 'R (1)
2）载体类型：分为硅藻土型和非硅 ）载体类型： 藻土型， 藻土型，前者又分为白色担体和红 色担体。 色担体。
类型 组成 制备 特点及应用 孔穴密集、孔径小、比表面大。 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 红色担体：硅藻土+粘合 红色担体：硅藻土 粘合 化合物吸附和催化性较强 可使它们 和催化性较强， 它们因吸 化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸 o 单 细 胞 海 藻 骨剂 900 C 煅烧 硅藻土 附而拖尾 只适于非极性或弱极性物质。 拖尾。 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 小量盐) (SiO2+小量盐 小量盐 与红色担体性质和特点不同。 白 色 担 体 ： 硅 藻 土与红色担体性质和特点不同。白色担体适 于极性物质。 +20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。 非硅藻土 有机聚合物 人工合成：有机玻璃球 由于表面难以浸润， 人工合成：有机玻璃球,由于表面难以浸润，只用于一些特定组分 分析。 氟,GDX 载体 分析。
载体+固 二、气液色谱固定相—载体 固 气液色谱固定相 载体 定液
气液色谱固定相由载体和固定液构成： 气液色谱固定相由载体和固定液构成：载 体为固定液提供大的惰性表面， 体为固定液提供大的惰性表面，以承担固 定液，使其形成薄而匀的液膜。 定液，使其形成薄而匀的液膜。
1.担体 (也称载体 担体 也称载体 也称载体) 1） 对载体的要求： ） 对载体的要求： 多孔性、比表面积大； 多孔性、比表面积大； 表面是化学惰性的； 表面是化学惰性的； 热稳定性、有一定的机械强度； 热稳定性、有一定的机械强度； 粒度均匀、细小。 粒度均匀、细小。
恒温： 恒温：45oC
温度低，分离效果较好，但分析时间长 温度低，分离效果较好，
恒温： 恒温：145oC
温度高，分析时间短，但分离效果差 温度高，分析时间短，
程序升温： 程序升温：30~180oC
程序升温，分离效果好，且分析时间短 程序升温，分离效果好，
⒊固定液性质和用量
固定液量越大，所容许的进样量越多， 固定液量越大，所容许的进样量越多，但色谱 柱效能越低，分析时间越长。 柱效能越低，分析时间越长。
2
=
t 'R ( 2 ) − t 'R (1) Wb
=
(t 'R ( 2 ) t 'R (1) − 1) ⋅ t 'R (1) Wb
( r21 − 1) n有效 ⋅ = Wb r21 16
t 'R ( 2 )