气相色谱分析组成和基本原理

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① 柱效较高,△K (分配系数)较大,完 全分离; ② △K 不是很大, 柱效较高,峰较窄, 基本上完全分离; ③柱效较低,, △K 较大,但分离的 不好; ④ △K 小,柱效低, 分离效果更差。
分离度的表达式: 分离度的表达式:
R= =
2 (t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb ( 2 ) + Wb (1) 2 (t R ( 2 ) − t R (1) ) 1 .699 (Y1 / 2 ( 2 ) + Y1 / 2 (1) )
2
=
t 'R ( 2 ) − t 'R (1) Wb
=
(t 'R ( 2 ) t 'R (1) − 1) ⋅ t 'R (1) Wb
( r21 − 1) n有效 ⋅ = Wb r21 16
t 'R ( 2 )
n有效
r21 2 = 16 R ( ) r21 − 1
2
r21 2 L = 16 R ( ) ⋅ H 有效 r21 − 1
第二节 气相色谱分析理论基础
一、分离原理 不同的物质在由两相—固定相和流动相构成的 不同的物质在由两相 固定相和流动相构成的 体系中,具有不同的分配系数。 体系中,具有不同的分配系数。当两相做相对运动 这些物质也随流动相一起运动, 时,这些物质也随流动相一起运动,并在两相间进 行反复多次的分配。 行反复多次的分配。分配系数上有微小差别的物质 在移动速度上产生差别,从而使各组份达到分离。 在移动速度上产生差别,从而使各组份达到分离。
⒍进样时间和进样量
一般在1秒内完成,越快越好;进样时间长, 一般在 秒内完成,越快越好;进样时间长, 秒内完成 会导致色谱峰变宽; 会导致色谱峰变宽; 进样量适当;进样太多,峰叠在一起, 进样量适当;进样太多,峰叠在一起,分 离不好;进样太少,检测器灵敏度不够, 离不好;进样太少,检测器灵敏度不够,不能 出峰。 出峰。
恒温: 恒温:45oC
温度低,分离效果较好,但分析时间长 温度低,分离效果较好,
恒温: 恒温:145oC
温度高,分析时间短,但分离效果差 温度高,分析时间短,
程序升温: 程序升温:30~180oC
程序升温,分离效果好,且分析时间短 程序升温,分离效果好,
⒊固定液性质和用量
固定液量越大,所容许的进样量越多, 固定液量越大,所容许的进样量越多,但色谱 柱效能越低,分析时间越长。 柱效能越低,分析时间越长。
⒉柱温的选择
柱温是影响分离的最重要的因素。 柱温是影响分离的最重要的因素。选择柱温 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点( 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 ( 分析时间20 30min) 对宽沸程的样品, 20- min); 分析时间 20-30min) ; 对宽沸程的样品 , 应使用 程序升温方法。 程序升温方法。
四、气相色谱的组成
1. 载气系统:包括气源、净化干燥管和载气流 载气系统:包括气源、 速控制; 速控制; 2. 进样系统:进样器及气化室; 进样系统:进样器及气化室; 3. 色谱柱:填充柱(填充固定相)或毛细管柱 色谱柱:填充柱(填充固定相) 内壁涂有固定液); (内壁涂有固定液); 4. 检测器:可连接各种检测器,以热导检测器 检测器:可连接各种检测器, 或氢火焰检测器最为常见; 或氢火焰检测器最为常见; 5. 记录系统:放大器、记录仪或数据处理仪; 记录系统:放大器、记录仪或数据处理仪; 6. 温度控制系统:柱室、气化室的温度控制。 温度控制系统:柱室、气化室的温度控制。
⒈理论塔板假定
⑴在一小段间隔(H)内,气相平均组成和液相平 在一小段间隔( ) 均组成很快达到平衡; 均组成很快达到平衡; ⑵载气以脉动式进入色谱柱,且每次进气为一个板 载气以脉动式进入色谱柱, 体积; 体积; 试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计; ⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计; 分配系数在各板上是常数。 ⑷分配系数在各板上是常数。
R =0.8:两峰的分离程度可达89%; R =1.0:分离程度98%; R =1.5:达99.7%(相邻两峰完全分离的标准)
令Wb(2)=Wb(1)=Wb(相邻两峰的峰底宽近似相 等),引入相对保留值和塔板数,可导出下式:
R= = 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) ( r21 − 1) t 'R ( 2 ) t 'R (1)
n 有效
' ' tR 2 tR 2 ) = 16 ( ) = 5 . 54 ( Y1 / 2 Wb
H
有效
=
L n 有效
⒊根据塔板理论得出的结论
(1)色谱柱的有效塔板数越多,表示组分在色 )色谱柱的有效塔板数越多, 谱柱内达到平衡的次数越多,柱效越高, 谱柱内达到平衡的次数越多,柱效越高,所得 的色谱峰越窄, 的色谱峰越窄,对分离有利 ; (2)如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相 ) 同,那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板 数有多大,此两组分仍无法分离; 数有多大,此两组分仍无法分离 (3)由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不 ) 同,所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不 因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时, 同,因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时, 必须说明是对什么物质而言。 必须说明是对什么物质而言。
⒋担体的性质和粒度
担体表面积越大、表面和孔径分布均匀, 担体表面积越大、表面和孔径分布均匀,固 定液涂覆均匀,液相传质越快,柱效较高; 定液涂覆均匀,液相传质越快,柱效较高; 担体粒度太细,阻力增加,对操作不利。 担体粒度太细,阻力增加,对操作不利。
⒌气化温度
气化温度越高对分离越有利; 气化温度越高对分离越有利; 一般选择比 柱温高30~ ℃ 柱温高 ~70℃。
色谱柱长:L 色谱柱长: 虚拟的塔板间距离: 虚拟的塔板间距离:H 色谱柱理论塔板数: 色谱柱理论塔板数:n 则三者的关系为: 则三者的关系为: n=L/H 理论塔板数与色谱参数之 间的关系为: 间的关系为:
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) = 16( ) Y1/ 2 Wb
⒉有效塔板数和有效塔板高度
第二章 气相色谱分析 Gas Chromatography,GC ,
气相色谱仪1 气相色谱仪
气相色谱仪2 气相色谱仪
第一节 气相色谱法概述
一、分类
• 按流动相物态分:气相色谱、液相色谱 按流动相物态分:气相色谱、 • 按 系 统 特 征 分:柱色谱、薄层色谱、 柱色谱、薄层色谱、 纸色谱 •按 分 离 原 理 分: 吸附色谱、分配色 按 吸附色谱、 离子交换色谱、 谱、 离子交换色谱、凝胶色谱
载体+固 二、气液色谱固定相—载体 固 气液色谱固定相 载体 定液
气液色谱固定相由载体和固定液构成: 气液色谱固定相由载体和固定液构成:载 体为固定液提供大的惰性表面, 体为固定液提供大的惰性表面,以承担固 定液,使其形成薄而匀的液膜。 定液,使其形成薄而匀的液膜。
1.担体 (也称载体 担体 也称载体 也称载体) 1) 对载体的要求: ) 对载体的要求: 多孔性、比表面积大; 多孔性、比表面积大; 表面是化学惰性的; 表面是化学惰性的; 热稳定性、有一定的机械强度; 热稳定性、有一定的机械强度; 粒度均匀、细小。 粒度均匀、细小。
二、气相色谱流程
1-载气钢瓶;2-减压阀;3-净化干燥管;4-针形阀;5-流 量计;6-压力表;7-进样器;8-色谱柱;9-热导检测器;10放大器;11-温度控制器;12-记录仪;
三、分离过程 待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分 离柱柱顶,以惰性气体( 离柱柱顶,以惰性气体(指不与待测物反应 的气体,只起运载蒸汽样品的作用, 的气体,只起运载蒸汽样品的作用,也称载 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 气)将待测物样品蒸汽带入柱内分离。
二、分配系数、分配比与滞留因 分配系数、 子
⒈分配系数 组分在色谱柱内的固定相和流动相间发 生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称为分 配过程。在一定温度下,组分在两相间分配 达到平衡时的浓度(单位:g/mL)的比值, 称为分配系数,用K表示。
⒉分配比 在一定温度、压力下,在两相间达到 分配平衡时,组分在两相中的质量比,用k 表示。 分配比越大,保留时间越长;分配比 为零,保留时间为死时间。
第三节 固定相及其选择
气固色谱固定相——固体吸附剂 一、气固色谱固定相 固体吸附剂
该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂 对不同物质的吸附能力差别进行分离。 对不同物质的吸附能力差别进行分离。主 要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 要用于分离小分子量的永久气体及烃类。
1. 常用固体吸附剂 : 硅胶 强极性 、 氧化 常用固体吸附剂:硅胶(强极性 强极性)、 弱极性)、 非极性)、 铝(弱极性 、活性炭 非极性 、分子筛 极 弱极性 活性炭(非极性 分子筛(极 筛孔大小) 性,筛孔大小 2. 人工合成固体吸附剂:高分子多孔微球 人工合成固体吸附剂: (GDX): 人工合成的多孔聚合物 , 其孔 : 人工合成的多孔聚合物, 径大小可以人为控制。 径大小可以人为控制 。 可在活化后直接 用于分离。 用于分离。
⒊滞留因子Rs 组分与载气在色谱柱内的流速之比
mS 1 RS = = mM + mS k + 1
t k= tM
Leabharlann Baidu
' R
三、塔板理论-柱分离效能指标 塔板理论把色谱分离过程比拟作蒸馏工程, 把色谱分离过程比拟作蒸馏工程,直接引用处理 蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程, 蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程, 即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。 即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。
五、分离操作条件的选择
⒈载气及其流速的选择
塔板高度与载气流速曲线
传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速⇑ 传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速⇑, 柱效⇓ 流速⇑ 柱效⇑ 柱效⇓,流速⇑ ,柱效⇑ ,由于流速对这两 项完全相反的作用, 项完全相反的作用,流速对柱效的总影响使 得存在着一个最佳流速 最佳流速值 以塔板高度H 得存在着一个最佳流速值,以塔板高度H对 作图, 应载气流速u作图,曲线最低点的流速即为 最佳流速。 最佳流速。
• 单位柱长的塔板数越多,表明柱效越高。 单位柱长的塔板数越多,表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在 M时间内不参与柱内分配。需引入有效 组分在t 时间内不参与柱内分配。 塔板数和有效塔板高度: 塔板数和有效塔板高度:
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) = 16( ) Y1/ 2 Wb
2)载体类型:分为硅藻土型和非硅 )载体类型: 藻土型, 藻土型,前者又分为白色担体和红 色担体。 色担体。
类型 组成 制备 特点及应用 孔穴密集、孔径小、比表面大。 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 红色担体:硅藻土+粘合 红色担体:硅藻土 粘合 化合物吸附和催化性较强 可使它们 和催化性较强, 它们因吸 化合物吸附和催化性较强,可使它们因吸 o 单 细 胞 海 藻 骨剂 900 C 煅烧 硅藻土 附而拖尾 只适于非极性或弱极性物质。 拖尾。 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 小量盐) (SiO2+小量盐 小量盐 与红色担体性质和特点不同。 白 色 担 体 : 硅 藻 土与红色担体性质和特点不同。白色担体适 于极性物质。 +20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。 非硅藻土 有机聚合物 人工合成:有机玻璃球 由于表面难以浸润, 人工合成:有机玻璃球,由于表面难以浸润,只用于一些特定组分 分析。 氟,GDX 载体 分析。
3)载体表面处理:硅藻土含有硅醇基(— )载体表面处理:硅藻土含有硅醇基 SiOH)、Al2O3、Fe等,也就是说,它具有 、 、 等 也就是说, 活性而不完全化学惰性,需进行化学处理。 活性而不完全化学惰性,需进行化学处理。 其处理过程如下: 其处理过程如下:
四、 分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物 质对的实际分离程度。即柱效为多大时,相邻 两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中 两种因素的综合影响: 保留值之差──色谱过程的热力学因素; 区域宽度──色谱过程的动力学因素。
色谱分离中的四种情况如图所示: 色谱分离中的四种情况如图所示:
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