物理化学电子教案

教案
2008 - 2009 学年第 2学期
学院系室化学与环境工程系
课程名称物理化学
计划学时 68 专业年级 07环境工程
主讲教师贾庆超
安阳工学院
绪论
教学目的：
掌握理想气体状态方程的应用，理想气体的微观模型
掌握混合理想气体的分压定律及分体积定律
掌握饱和蒸气压的概念，熟悉物质在临界状态的特性教学重点：理想气体状态方程、分压定律及分体积定律
教学难点：饱和蒸气压
教学方法：多媒体
教学课时:2
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学。

---付献彩物理化学——是化学科学中的一个重要分支学科。

它是借助数学、物理等基础科学的理论及其提供的实验手段，研究化学科学中的原理和方法，研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础。

2、物理化学的研究内容
(1)化学反应的方向、限度和能量效应 -化学体系的平衡性
质
(2) 化学反应的速率和反应机理 - 化学体系的动态性质
(3) 化学体系的微观结构和性质
物理化学的分支学科
化学热力学统计力学结构化学
化学动力学
其他分支学科：电化学、表面及胶体化学、催化化学等。

物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、材料物理化学、冶金物理化学等。

3、物理化学的建立与发展
第一阶段：
1887-1920 s—化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶—热力学第一定律和热力学第二定律的提出
1850—Wilhelmy 第一次定量测定反应速率
1879—质量作用定律建立
1889—Arrhenius 公式的建立和活化能概念1887—德文“物理化学”杂志创刊
1906 1912—Nernst热定理和热力学第三定律的建立
第二阶段：
1920 s - 1960 s——结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学
变化规律的微观探索
1926——量子力学建立
1927——求解氢分子的薛定谔方程
1931——价键理论建立
1932——分子轨道理论建立
1935——共振理论建立
1918——提出双分子反应的碰撞理论
1935——建立过渡态理论
1930——提出链反应的动力学理论
第三阶段：
1960 s ---由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展
宏观微观
静态动态
体相表相
平衡态非平衡态
物理化学的主要发展趋势与前沿
强化了在分子水平上的强化了对特殊集合态
的
精细物理化学的研究物理化学的研究
分子动态分子设计工程; 表面界面非平衡态
(分子反应动力学; 物理化学物理化学
分子激发态谱学)
4、物理化学学科的战略地位
(1)物理化学是化学科学的理论基础及重要组成学科
(2)物理化学极大地扩充了化学研究的领域
(3)物理化学促进相关学科的发展
(4)物理化学与国计民生密切相关
(5)物理化学是培养化学相关或交叉的其它学科人才的必需5、如何学好物理化学这门课
重视运用数学方法和公式、定律严格的阐述相结合
处理问题时的抽象化和理想化
注重概念
深入思考
一定数量的习题熟练地运用数学工具提高解题及运算的技巧
加深对概念的理解和公式条件的运用讨论总结
联系实际
第一章热力学第一定律
教学目的：
掌握热力学的基本概念
热力学第一定律叙述及数学表达式
掌握恒容热容、恒压热容的定义，并能正确使用这
些基础热数据计算。

掌握可逆过程的概念，针对理想气体的恒压、恒温、
绝热等过程，掌握可逆功的计算。

掌握标相变焓、准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的
定义，正确应用这些基础热数据计算
教学重点：热力学第一定律及应用，相变化、化学反应热的计算过程。

教学难点：可逆过程，设计途径。

教学方法：多媒体
教学课时:
16
1.1热力学基本概念
• 系统与环境
系统（System ）：在科学研究时必须先确定研究对象，把
一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是
想象的。

这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体
系。

环境（surroundings ）：与系统密切相关、有相互作用或
影响所能及的部分称为环境。

• 系统的分类：
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）封闭系统（closed system ）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
（2）隔离系统（isolated system ）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称
为孤立系统。

有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作
为孤立系统来考虑。

（3）敞开系统（open system ）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

• 状态和状态函数：
状态（state ）—指静止的，系统内部的状态。

也称热力
学状态。

用各种宏观性质来描述状态 如T ，P ，V ，ρ 等
热力学用系统所有性质描述系统所处的状态
状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了
例如，理想气体 T ，P ，V ，n
状态函数（state function ）——系统的各种性质，它们
均随状态确定而确定。

如 T, p, V ，n 又如一定量n 的理气 V=nRT/P
V= f (T, P) T, P 是独立变量
推广 X=f (x, y)
其变化只与始末态有关，与变化途径无关。

状态函数的重要特征：
状态确定了，所有的状态函数也就确定了。

状态函数在数学上具有全微分的性质。

),(y x f X =, )()(dy y
X dx x X dX x y ∂∂+∂∂=
• 系统的性质： 广度量（extensive properties ）： 性质的数值与系
统的物质的数量成正比，如V 、m 、熵等。

这种性质具有加和
性
强度量（intensive properties ）： 性质的数值与系统
中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

两个广度量之比为强度量。

如 ρ = m /n
• 热力学平衡态：当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（thermal equilibrium ）：系统各部分温度相等。

力学平衡（mechanical equilibrium ）： 系统各部的压力都
相等，边界不再移动。

如有刚壁存在，虽双方压力不等，
但也能保持力学平衡。

相平衡（phase equilibrium ）： 多相共存时，各相的组成
和数量不随时间而改变。

化学平衡（chemical equilibrium ）：反应系统中各物的数
量不再随时间而改变。

• 过程和途径：系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。

前一个状态成为始态，后一个状态称为末
态。

实现这一过程的具体步骤称为途径。

系统变化过程的类型：
（1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化
常见过程：
恒温过程 T =T 环境=定值
恒压过程 P =P 环境=定值
恒容过程 V =定值
绝热过程 无热交换
循环过程 始态→始态
．热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号
Q 表示。

Q 的取号：系统吸热，Q >0；系统放热，Q <0 。

热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换。

其数值与变化途径有关。

煤含有多少热量，这句话是否正确？
．功：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，122
1X X dX X X X -==∆⎰
用符号W 表示。

功可分为体功W 和非体积功W ’两大类。

环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，W <0 。

W 不是状态函数，其数值与变化途径有关。

• p amb = external pressure
• As = piston area
• d l = displacement
• d V = As d l = volume change for the gas
• δW = - F d l = - p amb As d l
= - p amb d (As l)
δ W = - p ambd V
对于宏观过程
注意：不论是膨胀还是压缩，体积功都用- p ambd V 计算
只有- p ambd V 这个量才是体功，pV 或V d p 都不是体积功。

特别情形： 恒压过程 p amb=p =定值
δ W = - p d V
设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：
（n , p 1 , V 1 , T ) （n , p 2 ,V 2 , T )
(1)自由膨胀（free expansion ），即气体向真空膨胀
因为 p amb=0 ，
(2)恒外压膨胀（p amb 保持不变） (3)外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水
不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一
步都接近于平衡态。

所作的功
．
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。

．热力学能：热力学能（thermodynamic energy ）以前称为
内
能（internal energy ）,它是指系统内部能量的总和，包括分
子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以
及各种粒子之间的相互作用位能等。

∑-=V p W d amb V p W ∆-=amb 恒外压过程0
amb =∆-=V p W )( )
( 12212amb amb V V p V V p V p W --=--=∆-=∑-=V p W d amb ∑--=V
p p d )d (⎰-=21d V V V p 1
2
ln V nRT V =
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

∆U= U 2 -U 1
1.2热力学第一定律
．热力学第一定律：是能量守恒与转化定律在热现象领域
内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不
断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证
明了能量守恒定律的正确性。

∆U = Q + W
对微小变化： d U =δQ +δW
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小
变化可用d U 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。

∆U = Q + W 机器循环 ∆U =0，- W = Q ，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成。

1.3 恒容热、恒压热、焓
1. d U = δQ - p ambd V + δW ’
当δW ’＝0，d V ＝0时：d U= δQV 积分为：∆U = QV 意义：内能变等于恒容过程热。

适用条件：恒容且不做非体积功的过程。

即系统和环境只有热交换。

2. d U =δQ -p ambd V + δW ’
当δW ’＝0 ，p = p amb=定值时：
δQp = d U ＋ p ambd V ＝d U ＋d(pV )= d(U ＋pV )
积分为： Qp = ∆(U ＋pV)
定义： H ≡U ＋pV ， H 称为焓（enthalpy ）
则 d H = δQp (d p =0，δW ’= 0)
或 ∆H = Qp (d p =0，W ’= 0)
3. 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。

H =U+pV d H =d U +d(pV)
∑+-='
d amb W V p Q
d H = d U +p d V +V d p
∆H = H 2- H 1=(U 2+p 2V 2)-(U 1+p 1V 1)= ∆U+ ∆(pV ) ∆(pV ) = p 2V 2 - p 1V 1
意义：将与途径有关的Q 转变为状态函数U 、H
1.4热容、恒容变温过程、恒压变温过程
1.热容定义： 单位
条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零 定压热容Cp ：
定容热容Cv ： 摩尔热容C m ：规定物质的数量为1 mol 的热容。

如 Cp, m= Cp /n ， CV, m= CV /n
热容与温度的关系
气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：
Cp , m=a + bT + cT 2
Cp , m=a + bT + c ’T -2 Cp , m=a + bT + cT 2 + d T 3
理想气体： Cp,m －CV, m=R 以后证明，应当熟记 单原子理想气体： CV ,m=3/2R ， Cp ,m=5/2R
双原子理想气体： CV ,m=5/2R ， Cp ,m=7/2R
混合理想气体：
凝聚态： Cp , m ≈CV , m
2. 恒容过程： δQV = d U = CV d T= nCV , md T (温度变化很小)
1K
J -⋅()d p p p Q H C T T δ∂==∂d p p H Q C T ∆==⎰()d V V V
Q U C T T δ∂==∂d V V U Q C T ∆==⎰⎰-=-=21
121
2,m ,d T T p m p p T T Q T T T C C ,m(mix),m B (B)(B)V V C y C =∑,m(mix),m B (B)(B)
p p C y C =∑
T 1→ T 2 恒容 V 2=V 1 △H = △U + △(pV ) = △U + V △p
理想气体： △H = △U + nR △T
3.恒压过程： δQp= dH = CpdT= nCp, mdT
T1→ T2 恒压p=pamb=定值 △H=△U+△(pV) = △U+ p △V
理想气体：W= - pamb △V= - p △V= - nR △T
△H =△U+ nR △T
恒压变温： δQp=dH=CpdT=nCp, mdT
T1→ T2 恒压 p=pamb=定值， 凝聚态 △V ≈ 0
W= - pamb △V = - p △V ≈ 0
△U = Q + W ≈ Q
1.5焦耳实验、理想气体的热力学能、焓
纯物质单相系统 U=U ( n,T,V )
一定量 U=U ( T,V )
焦耳实验结果表明：水温未变 d T =0 , d V ≠ 0
δQ =0
而自由膨胀 δW=0 ∴ d U= δQ+ δW
=0
U= f (T)
由定义
理气 H=U+pV=U+nRT
∴ d ()d ()d V T U U U T V T V
∂∂=+∂∂=0 ()0T U V ∂=∂⎰=∆=2
1m ,T T V V dT nC U Q ⎰=∆=21d m ,T T p p T nC H Q ⎰=∆=21d m ,T T p p T nC H Q d ()d ()d V T U U U T V T V
∂∂=+∂∂T U C V d d = (因 U 与V 无关） T C U V d d =T C U T T V d 21⎰=∆)(d 12m ,m ,21T T nC T nC V T T V -==⎰()d V V V Q U C T T δ∂==∂
因 U= f (T)
故 H= f (T)
1.6气体的可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程
1. 气体的可逆膨胀压缩过程
可逆过程－－在逆转时系统和环境可同时完全复原而不留
任何痕迹的过程。

可以逆转使系统和环境都恢复原态的过程。

可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡
态。

不可逆过程－－在逆转时系统和环境不能同时完全复原的
过程。

一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定
为平衡态。

设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：
（n , p 1 , V 1 , T ) （n , p 2 ,V 2 , T )
始态 未态
(1)恒外压膨胀（p amb 保持不变）
（2）多次等外压膨胀
(3) 可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）所作的
功最大
可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终
无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
（3）过程的进行需无限长时间（无限缓慢地进行）
（4）恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作
最小功。

理气恒温过程 ∆U = 0 ， ∆H = 0 ，Q = -W
(因 H 与V 无关） T H
C p d d =T Cp H d d =T C H T T p d 2
1⎰=∆)( )( 12212amb amb V V p V V p V p W --=--=∆-=⎰-=21d r V V V p W 12ln p p nRT =
2. 理想气体绝热可逆过程方程
§1.7 相变化过程
1. 相变焓
相：系统内性质完全相同的均匀部分。

相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变。

相变焓：恒温恒压，无非体积功 Qp =∆H
B(α) B(β ) (恒温恒
压）
H (α) H (β )
摩尔熔化焓： Dfus H m
摩尔蒸发焓： Dvap H m
摩尔升华焓： Dsub H m
摩尔转变焓： Dtrs H m
一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变
焓
对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒
压，都有：
∆V=V 2-V 1≈0
W ≈0, Q ≈ ∆U , ∆U ≈∆H
对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：
∆V=V 2-V 1≈ V 2=V g
W ＝ - p ∆V ≈ - pV g = - nRT
Qp = ∆H
∆U = Q +W = ∆H - nRT
122111--=γγV T V T )1(2
2)1(11γγγγ--=p T p T γγ2211V p V p =m ,m ,V p C C =γ()()αββ
αH H H -=∆n H H βαβα∆=∆m m
H h βαβα∆=∆
例:已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸气压p s=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓∆vap H=40.668 kJ·mol-1。

求在100℃、101.325 kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、∆U、∆H。

设水蒸气适用理想气体状态方程式。

H2O(g) 1kg H2O(l) 1kg
100℃ 100℃
101.325 kPa 101.325 kPa
解：Qp= ∆H = n(-∆vap H m）
=｛-1000÷18×40.668｝kJ=-2257 kJ
∆U= ∆H-∆(pV) = ∆H -p(V l－V g）
= ∆H + nRT
={-2257+1000÷18×8.315 (100+273.15)}kJ
= -2085 kJ
W= ∆U-Q =172.2kJ
例：在100℃的恒温槽中有一容积定为50dm3的真空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、∆U及∆H。

已知：100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1。

H2O(l) 50g H2O(g) n mol
100℃真空 H2O(l) (50/18-n)mol
100℃, 101.325 kPa
H2O(l) 50g
100℃ 101.325 kPa
解：
n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol
=1.633mol
过程1：凝聚相受压力影响很小，∆V = 0, ∆T= 0 ,则
W1 = 0, Q1=∆U1 ≈0, ∆H1 ≈ 0
过程2：∆H2= n ∆vap H = 66.41kJ
∆U2= ∆H2－∆(pV)2 = ∆H2－nRT
={66.41－ 1.633×8.315 ×
373.15}kJ
= 61.34kJ
∆U＝∆U1＋∆U2 = 61.34 kJ
∆H＝∆H1＋∆H2 = 66.41 kJ
由于总过程p amb=0,不做非体积功，则
W = -p amb ∆V= 0
Q = ∆U = 61.34 kJ
例：已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fus h=333.3J·g-1。

水和冰的平均比定压热容cp为4.184J·g-1 ·K-1及2.000 J·g-1 ·K-1。

今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8kg温度为–20℃的冰。

求：（1）末态的温度；
（2）末态冰和水的质量。

过程1 Q1 =△H1 =△U1= m1cp,1 △T1
= –｛1000×4.184 × 50｝J
= –209.2 kJ
过程2 Q2=△H2 =△U2= m2cp,2 △T2
=｛800×2.000 × 20｝J
=32 kJ
过程3 Q3=△H3 =△U3= m2△fus h
=｛800×333.3｝J
=266.64 kJ
由于–Q1 > Q2 ，所以系统的末态温度应不低于0℃。

过程（2）可以进行完全。

而–Q1< Q2 + Q2 ，则过程（3）不可能进行完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0℃。

所以，系统末态的温度为0℃。

水从50℃降温到0℃放出的热量Q1 ，一部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2 ，一部分使质量为m3的冰熔化，即：
Q3’ =△H3’ =△U3’ = m3△fus h
Q3’ + Q2 = –Q1
m3 = (–Q1 –Q2)/ △fus h
=｛(209.2 – 32)/3333｝g
=532 g
则剩余的冰为800g – 532g = 268g
水为1000g ＋532g = 1.532g
2. 相变焓与温度的关系
例：已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓
∆vap H =40.668kJ·mol -1。

水和水蒸气在25～100℃的平均定压
摩尔热容分别为Cp ,m(H2O,l)=75.75 J·mol -1 ·K -1 和
Cp ,m(H2O,g)=33.76 J·mol -1 ·K -1 ,求25℃时水的摩尔蒸发
焓。

解：过程1 凝聚相升温过程
△H 1= Cp ,m(H2O,l)（100℃ – 25℃）
=5681.25 J·mol–1
过程2 可逆相变过程
△H 2= △vap H m(100℃) =40.668 kJ ·mol–1
过程3 气相降温过程
△H 3= Cp ,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃）
=2532 J ·mol–1
△vap H m(25 ℃) =△H 1+△H 2+△H 3=
43.82kJ ·mol–1
总结：
∆vap H m(T 2) = ∆H 1+ ∆H 2+ ∆H 3
= ∆vap H m(T 1)+ {Cp ,m(H2O,g) – Cp ,m(H2O,l)} ∆T
= ∆vap H m(T 1) + ∆Cp ,m ∆T
一般情况：
§1.9 化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓
1. 化学计量数 2H2 + O2 = 2H2O 写成：
0 = –2H2 – O2+ 2H2O
a A +
b B = y Y + z Z 写成：
0 = – a A – b B + y Y + z Z
这里νB 为B 组分化学计量数，而
ν A= – a , ν B= – b ， ν Y= y ， ν Z= z
2. 反应进度（extent of reaction ）
21
m 2m 1,m ()()d T p T H T H T C T ββαα∆=∆+∆⎰∑=B B B
ν0
对于反应 2H2+O2=2H2O
如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成1摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。

设某反应
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示
反应进行的程度，所得的值都是相同的，反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。

应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。

3. 摩尔反应焓
反应焓∆r H 是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。

如反应
2H2 + O2 = 2H2O
∆r H ＝n 水H *m(水) – n 氢气H *m(氢气) – n 氧气H *m(氧气）
摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比 ∆r H m ＝ ∆r H /∆x
4. 标准摩尔反应焓
标准态：在温度T 和标准压力p ⊄ （101325Pa ）下物质所处
的特定状态。

气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。

固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。

标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。

用∆r H ⊄m 表示。

在同样温度时： ∆r H m ≈ ∆r H ⊄m （常压下）
§1.10 标准摩尔反应焓的计算
• 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应
焓
• 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应
焓
• 标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式
1. 标准摩尔生成焓
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态
下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
0 =A B + Y + Z a b y z --B B,0B n n ξν-=B B d d n ξν=
没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查。

利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
3.标准摩尔燃烧焓
在标准压力下，反应温度时，物质B 完全氧化成相同温度的
指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion
下标“c”表示combustion 。

上标“∃”表示各物均处于标准压力下。

下标“m”表示反应进度为1 mol 时。

指定产物通常规定为：
298.15 K 时的燃烧焓值有表可查。

化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物
燃烧焓的总和。

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生
成焓。

例如：在298.15 K 和标准压力下：
该反应的反应焓变就是甲醇的生成焓，则：
4.标准摩尔反应焓随温度的变化
∆r H ⊄m(T 2) ＝ ∆r H ⊄m(T 1) ＋ ∆H 1 ＋ ∆H 2
f m H ∆（物质，相态） f m H ∆（稳定单质）= 0
g)(CO C 2→O(l)H H 2→g)(SO S 2→g)(N N 2
→HCl(aq)Cl →OH(l)CH g)(O g)(2H C(s)32
221=++f m 3c m c m 2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)H H H ∆=∆+∆c m 3(CH OH,l)
H -∆⎰∑=∆+∆21d )B (øB m ,B 21T T p T C H H ν
例：已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52.3J·mol–1·K –1, 37.7J·mol –1·K –1，31.4J·mol –1·K –1 。

试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K 时下列反应的∆r H øm。

CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2 (g)
∆r H øm(1000k) = ∆r H øm(25℃)＋∆H 1＋∆H 2＋∆H 3
= ∆f H øm(C H4, g, 25℃) +∆f H øm(CO2, g, 25℃) –∆f H øm(CH3COOH, g, 25℃)
+ (37.7+31.4 –52.3)⨯(1000 –373.15 –25)⨯10-3kJ·mol–1
= –24.3 kJ·mol–1
5. 恒容反应热与恒压反应热的关系
当反应进度为1 mol 时： 例：25 ℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。

过程放热401.727kJ 。

求：
(1) C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2 (g)＋4H2O(l)的反应进度。

(2) C10H8(s)的∆c U øm
(3) C10H8(s)的∆c H øm
解： ∆x = n = m /M = (10/128)mol= 0.078mol
∆c U øm=QV /∆x =(－401.727/0.078)kJ·mol－1
=－5150 kJ·mol－1
∆c H øm＝ ∆c U øm＋ ∆n (g) RT
＝[–5150+(10–12)⨯8.315⨯(25+273.15)⨯10–3] kJ·mol–1
＝–5160kJ·mol–1
6. 燃烧和爆炸反应的最高温度
例：甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25℃，r r H U nRT ∆=∆+∆或 )
B (B øm p,B øm ,r ∑=∆
C C p ν⎰∆+∆=∆21d )( )(øm ,r 1øm r 2øm r T T p T C T H T H p V Q Q nRT =+∆r m r m B B
(g)H U RT ν∆=∆+∑
在常压(p ≈100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。

设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。

解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为
CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)
先求反应的∆r H øm，可以用各反应组分的∆f H øm 来计算∆r H øm，但我们这里用∆c H øm(CH4,g)来计算∆r H øm
∆r H øm = ∆c H øm(CH4,g)+ 2Dvap H m(H2O)
=－802.286kJ
对于含1mol 甲烷(CH4,g) 的系统，含氧气4mol ，氮气4/0.21×0.79mol=15.05mol ，则
始态T 0=298.15K T
CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol N2 (g) 15.05mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol
T0=298.15K
CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol
O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol
Qp = ∆H = ∆r H øm + ∆H 2 =0
Qp = ∆H = ∆r H øm + ∆H 2 =0
将附录八中的CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定压摩尔热容Cp ,m= a +bT +cT 2代入上式 。

再代入方程∆r H øm+ ∆H 2= 0 ，解T ，得 T =1477K
即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度。

而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度。

§1.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
1. 焦耳-汤姆逊实验
在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。

2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数
节流过程是在绝热筒中进行的，Q =0 ，所以： 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为 ()()()(){}T C C C C H T T p p p p d g ,N 05.15g ,O 2g O,H 2g ,CO 02m ,2m ,2m ,2m ,2⎰+++=∆111222(,,) (,,)p V T p V T →21U U U W -=∆=11W p V
=-∆
气体通过小孔膨胀，对环境作功为 节流过程是在绝热筒中进行的，Q =0 ，所以：
在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。

节流膨胀过程是个等焓过程。

∆H = 0
称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

参考资料：
1）《物理化学》(上、下)(第四版)， 天津大学编（2002）
2）《多媒体CAI 物理化学》，傅玉普等编 (2000)
3）《物理化学》(上、下)南大，付献彩编 (1990)
4）《物理化学》程兰征等编(1998)
5）《物理化学学习指导》袁爱华等编(2002)
6）《物理化学解题指南》肖衍繁等
211122
U U pV p V -=-22W p V
=-∆21U U U W -=∆=121122W W W pV p V =+=-21H H
=
第二章热力学第二定律
教学目的：
理解热力学第二定律、第二定律的叙述和数学表达
式
掌握熵增原理判据
掌握单纯pVT变化、相变、化学变化熵变计算
掌握PVT变化、相变化、化学变化△A、△G的计算
掌握亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据
理解热力学基本方程和麦克斯韦关系式
应用克拉佩龙方程进行相关计算
教学重点：热力学第二定律
各种过程熵变的计算方法
△A、△G的计算
教学难点：卡诺循环、卡诺定律和推论
可逆过程的设计
热力学基本方程和麦克斯韦关系式
教学方法：多媒体
教学课时:
18
§2.1卡诺循环
1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796－1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W ，另一部分的热量放给低温热源。

这种循环称为卡诺循环。

1mol 理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：
恒温可逆膨胀 ∆U 1= 0
Q 1 = –W 1= nRT 1ln(V 2 /V 1)
绝热可逆膨胀
恒温可逆压缩 ∆U 2= 0
Q 2 = –W 2= nRT 2ln(V 4 /V 3)
绝热可逆压缩
根据绝热可逆过程方程式
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热121132--=γγV T V T ,m 21''()
V W U nC T T =∆=-0'=Q ,m 12''0''''()V Q W U nC T T ==∆=-1
11142--=γγV T V T 24121312ln ln Q Q V V nRT nRT V V =++ 所以2121()ln V nR T T V =-0U ∆= 12W Q Q Q -==+12 (''') W W W W W =-=+
机转换系数，用η表示。

η恒小于1。

§2.2 热力学第二定律
1.自发过程举例
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

2.自发过程逆向进行必须消耗功
(1)热量从高温物体传入低温物体过程
(2)高压气体向低压气体的扩散过程
(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程
(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
3. 自发变化的共同特征
自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。

当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

4. 热力学第二定律
克劳修斯（Clausius ）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

”
开尔文（Kelvin ）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

1211Q Q W Q Q η+-==2121211()ln()ln()V nR T T V V nRT V -=121211T T T T T --==121211T T Q Q -=+2211T Q T Q -=12120Q Q T T +=
§2.3 熵，熵增原理
1.卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

< 不可逆循环 = 可逆循环
< 不可逆循环 = 可逆循环
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。

2.卡诺定理的推论
卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

3.熵
对于任意可逆循环
122ir 111Q Q Q Q Q η+==+1,r 2,r 122r 1,r 111Q Q T T T Q T T η+-===-22
11
11Q T Q T +<-所以 2221121
12112 0Q T Q Q Q Q Q T T T T T <-⇒<-⇒+<1212
0Q Q T T
+1212
0Q Q T T δδ+
任意可逆循环热温商的加和等于零
用一闭合曲线代表任意可逆循环。

在曲线上任意取1，2两点，把循环分成1→2和2→1两个可逆过程。

根据任意可逆循环热温商的公式：
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy ）这个函数，用符号“S ”表示，单位为：
设始态1、终态2的熵分别为S 1和S 2，则：
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

4.熵的物理意义
熵是物质的性质 (T ，p ，V ，U ，H ，S ，...）是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。

熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。

5.克劳修斯不等式
r ()0Q T
δ=∑r ()0Q T δ=⎰r ()0Q T δ=⎰21r r a b 12()()0Q Q T T δδ+=⎰⎰r r 22a b 11()()Q Q T
T δδ=⎰⎰2r 211()Q S S S T δ-=∆=⎰r d Q S T δ=
设有一个循环，1－2为不可逆过程，2－1为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

将两式合并得 Clausius 不等式：
这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， ，所以Clausius 不等式为
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。

或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：
上式也称为熵判据 是实际过程的热效应，T 是环境温度。

若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境Q
δ2
1ir r 120Q Q T T
δδ+<⎰⎰22r ir 11Q Q T
T
δδ>⎰⎰
21Q T δ
⎰
Q S T δd 0S iso sys amb 0S S S ∆=∆+∆iso sys amb d d d 0S S S =+
参考资料：
1）《物理化学》(上、下)(第四版)， 天津大学编（2002）
2）《多媒体CAI 物理化学》，傅玉普等编 (2000)
3）《物理化学》(上、下)南大，付献彩编 (1990)
4）《物理化学》程兰征等编(1998)
5）《物理化学学习指导》袁爱华等编(2002)
6）《物理化学解题指南》肖衍繁等
§2.4 单纯pVT 变化熵变的计算
• 环境熵变的计算
• 凝聚态物质变温过程熵变的计算
• 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算
• 理想气体pVT 变化过程熵变的计算
1.环境熵变的计算
环境恒温：
环境非恒温：
2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算
恒压变温
δQp = d H = nCp ,md T
可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。

4. 理想气体pVT 变化过程熵变的计算
恒容变温 δQV = d U = nCV ,md T amb amb amb d Q S T δ=sys amb amb amb amb Q Q S T T -∆==)1ln(ln amb amb amb amb 21r amb amb amb mcT Q mc T T mc dT T mc T Q S T T +='===∆⎰⎰'δamb amb
amb amb amb amb amb )1ln( T Q S mcT Q mcT Q m =∆∴≈+很大时当2211,m r d T T p T T nC T Q S T T δ∆==⎰⎰22,m r 2
,m d ln T T V V T T nC T Q T S nC δ∆===⎰⎰。