无机化学电子教案[1]
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
无机化学电子教案
PPT文档演模板
2020/11/16
无机化学电子教案[1]
基本要求
1．掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其 有关计算。
2．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关 系。
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-1 配合物的稳定常数
12-1-1. 稳定常数和不稳定常数
溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应, 又存在
12-3-3 氧化还原反应的改变
(1) Au3+ + 3e- = Au φθAu3+/Au= 1.498 V Au不溶于硝酸, 可溶于王水.
Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑ + 2H2O AuCl4- + 3e- = Au + 4Cl- φθAuCl4-/Au= 1.002 V (2) 金矿砂中提取金
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
3rew
演讲完毕，谢谢听讲!
再见，see you again
PPT文档演模板
2020/11/16
无机化学电子教案[1]
[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]电极反应为:
Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+
标态
标态
[Co3+] 和[Co2+]不在标态, 由配位平衡决定
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
而碱性介质中，
即
在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为
总之，配离子稳定性：9-17e，18e > (18+2)e > 8e 12-2-2 配体性质的影响
1. 配体酸碱性
配体的碱性越强， 给电子能力越强，配离子越稳
定。
2. Biblioteka Baidu合效应
螯合效应：多齿配体的成环作用使配合物的稳定
PPT文档性演模板比组成和结构相近的非螯合物高的多无机的化学现电子教象案[1。]
如：[Ni(NH3)6]2+, lgK稳 = 8.61 [Ni(en)3]2+, lgK稳 = 18.28
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Au(CN)2- + e- = Au + 2CN- φθAu(CN)2-/Au= -0.60 V 2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42-
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
(3) 金属配离子的标准电极电势可由金属水合离子的 标准电极电势求出.
[Cu(NH3)4]2+ +2e- = Cu + 4NH3 对于其标态, [Cu(NH3)4]2+和NH3的浓度都为1 mol·L-1, 此时,
将[Cu2+]代入Cu2+ +2e- = Cu的能斯特方程:
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
例: Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
解：
Co3+ + 6NH3 = Co(NH3)63+
6[Co(NH3)63+] = 1.601035
Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+
6[Co(NH3)62+] = 1.28105
氨配合物的生成使[Co3+], [Co2+]减少, [Co3+]
和[Co2+]由配位平衡决定,
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-2 影响配位稳定性的因素
12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1. 金属离子的半径和电荷
金属离子的离子势：金属离子的电荷Z与半径r的 比值Z/r.
相同电子构型的金属离子, 生成配合物的稳定性与 金属离子电荷成正比, 与半径成反比, 即与金属离子的 离子势成正比. (表12-3). 2. 中心离子的电子构型 (1) 8e构型的金属离子：如IA, IIA离子, B3+, Al3+, Si4+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+等离子, 形成配合物的能 力较差, 与配体结合力主要为静电引力。
同一族中, 随金属离子半径增大, 其配离子稳定性增强,
如[ZnI4]2- < [CdI4]2- < [HgI4]2-. (3) (18+2)e构型金属离子: 如Ga+, In+, Tl+, Ge2+, Sn2+, Pb2+,
As3+, Sb3+, Bi3+等离子, 由于外层s电子存在, 使内层d电子
12-1-2. 逐级形成常数：
配离子的生成是分步进行, 所以溶液中存在一系列配
位平衡, 配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大。
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-3-4 酸碱性的改变 水溶液的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定
存在经常有影响. 如多数金属的氨配合物在酸性溶液中不能存在,
因为NH3 + H+ = NH4+ ; 多数金属氰配合物也不能再酸性环境中存在, 因
为CN- + H+ = HCN; 有时配合物的形成, 使溶液的酸碱性增强: HF + BF3 = H[BF4] 酸性增强 Cu(OH)2 < [Cu(NH3)4](OH)2 碱性增强.
K稳= K1·K2 ·K3 ·K4
累积稳定常数β = πK
β1= K1
β2 = K1·K2
β3 = K1·K2·K3
β = K ·K ·K ·K 4 PPT文档演模板
1234
无机化学电子教案[1]
例 比较0.10moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10 moldm-3氨水 和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时， 溶液中的Ag+离子浓度。 解：Ag(NH3)2+和氨水混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]
如: Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3- (血红色)
NH4F
FeF63- (无色)
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-3-2 溶解度的改变 形成配合物可使难溶物转变为易溶物. 如: Ag+ + Cl- = AgCl↓ NH3·H2O Ag(NH3)2+ [例12-4] P392
(1) 饱和五元环和具有双键的六元环很稳定. 因为形
成饱和五元环时, C是sp3杂化, 键角109o28‘, 与五边形
顶角108o很接近, 张力小. 若六元环内有双键, C是sp2
杂化, 键角120o, 与六元夹角相近， 张力较小。
(2) 螯合环的数目越多, 螯合物越稳定.
如EDTA与Ca2+, Mg2+能够形成稳定配合物, 就是因为形成
的活动受到限制, 不易形成配离子，但较8e构型离子生成
配离子的倾向大。
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
(4) 9-17e构型金属离子：都有为充满的d轨道，容易接 受配体电子对，所以生成配合物能力强。
一般而言， 若电荷高，d电子少，如Ti3+， V3+ 等， 与配体之间主要是静电引力为主；若电荷低，d 电子多，如Fe2+，Co2+等，与配体之间主要是共价键 为主。
设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系：
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+]NH3 = 6.310-7 moldm-3 同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y ：
y = [Ag+]CN- = 1.010-20 moldm-3 [例12-1和12-2] P386和P388
(2) Cd(H2O)42+ + 2en = Cd(en)22+ + 4H2O
ΔHΘ= -56.5 kJ·mol-1, ΔSΘ= +14.3 kJ·mol-1
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
【例12-3】P391 3. 空间位阻
空间位阻使配合物的稳定性下降。
>
12-3 配位物的性质变化
12-3-1 颜色的改变
[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡, 这种平衡
称为配合(络合)平衡：
M+ + nL MLn+ K稳 = [MLn+] / [M+][L]n MLn+ M+ + nL K不稳 = [M+][L]n / [MLn+] = 1/K稳
K稳越大, 配离子生成倾向越大, 离解倾向越小, 配离
子越稳定.
螯合物中有6个五元环.
(3) 从热力学角度看, 螯合效应是一种熵增效应, 可以
理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比, 反应后
分子数变化较大.
(1) Cd(H2O)42+ + 4CH3NH2 = Cd(CH3NH2)42+ + 4H2O ΔHΘ= -57.3 kJ·mol-1, ΔSΘ= -67.3 kJ·mol-1
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
(2) 18e构型金属离子：如Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+,
Ga3+, In3+, Tl3+, Ge4+, Sn4+, Pb4+等离子, 与电荷相同, 半径
相近的8e构型金属离子相比, 往往有程度不同的共价键性
质, 所以比8e构型金属离子的配离子稳定.
和Co(NH3)63+, 求[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+], 并判断
Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。
已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
(O2/OH-) = 0.401 V ,
6[Co(NH3)63+] = 1.601035 ,
6[Co(NH3)62+] = 1.28105
PPT文档演模板
2020/11/16
无机化学电子教案[1]
基本要求
1．掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其 有关计算。
2．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关 系。
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-1 配合物的稳定常数
12-1-1. 稳定常数和不稳定常数
溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应, 又存在
12-3-3 氧化还原反应的改变
(1) Au3+ + 3e- = Au φθAu3+/Au= 1.498 V Au不溶于硝酸, 可溶于王水.
Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑ + 2H2O AuCl4- + 3e- = Au + 4Cl- φθAuCl4-/Au= 1.002 V (2) 金矿砂中提取金
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
3rew
演讲完毕，谢谢听讲!
再见，see you again
PPT文档演模板
2020/11/16
无机化学电子教案[1]
[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]电极反应为:
Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+
标态
标态
[Co3+] 和[Co2+]不在标态, 由配位平衡决定
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
而碱性介质中，
即
在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为
总之，配离子稳定性：9-17e，18e > (18+2)e > 8e 12-2-2 配体性质的影响
1. 配体酸碱性
配体的碱性越强， 给电子能力越强，配离子越稳
定。
2. Biblioteka Baidu合效应
螯合效应：多齿配体的成环作用使配合物的稳定
PPT文档性演模板比组成和结构相近的非螯合物高的多无机的化学现电子教象案[1。]
如：[Ni(NH3)6]2+, lgK稳 = 8.61 [Ni(en)3]2+, lgK稳 = 18.28
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Au(CN)2- + e- = Au + 2CN- φθAu(CN)2-/Au= -0.60 V 2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42-
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
(3) 金属配离子的标准电极电势可由金属水合离子的 标准电极电势求出.
[Cu(NH3)4]2+ +2e- = Cu + 4NH3 对于其标态, [Cu(NH3)4]2+和NH3的浓度都为1 mol·L-1, 此时,
将[Cu2+]代入Cu2+ +2e- = Cu的能斯特方程:
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
例: Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
解：
Co3+ + 6NH3 = Co(NH3)63+
6[Co(NH3)63+] = 1.601035
Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+
6[Co(NH3)62+] = 1.28105
氨配合物的生成使[Co3+], [Co2+]减少, [Co3+]
和[Co2+]由配位平衡决定,
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-2 影响配位稳定性的因素
12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1. 金属离子的半径和电荷
金属离子的离子势：金属离子的电荷Z与半径r的 比值Z/r.
相同电子构型的金属离子, 生成配合物的稳定性与 金属离子电荷成正比, 与半径成反比, 即与金属离子的 离子势成正比. (表12-3). 2. 中心离子的电子构型 (1) 8e构型的金属离子：如IA, IIA离子, B3+, Al3+, Si4+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+等离子, 形成配合物的能 力较差, 与配体结合力主要为静电引力。
同一族中, 随金属离子半径增大, 其配离子稳定性增强,
如[ZnI4]2- < [CdI4]2- < [HgI4]2-. (3) (18+2)e构型金属离子: 如Ga+, In+, Tl+, Ge2+, Sn2+, Pb2+,
As3+, Sb3+, Bi3+等离子, 由于外层s电子存在, 使内层d电子
12-1-2. 逐级形成常数：
配离子的生成是分步进行, 所以溶液中存在一系列配
位平衡, 配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大。
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-3-4 酸碱性的改变 水溶液的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定
存在经常有影响. 如多数金属的氨配合物在酸性溶液中不能存在,
因为NH3 + H+ = NH4+ ; 多数金属氰配合物也不能再酸性环境中存在, 因
为CN- + H+ = HCN; 有时配合物的形成, 使溶液的酸碱性增强: HF + BF3 = H[BF4] 酸性增强 Cu(OH)2 < [Cu(NH3)4](OH)2 碱性增强.
K稳= K1·K2 ·K3 ·K4
累积稳定常数β = πK
β1= K1
β2 = K1·K2
β3 = K1·K2·K3
β = K ·K ·K ·K 4 PPT文档演模板
1234
无机化学电子教案[1]
例 比较0.10moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10 moldm-3氨水 和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时， 溶液中的Ag+离子浓度。 解：Ag(NH3)2+和氨水混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]
如: Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3- (血红色)
NH4F
FeF63- (无色)
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
12-3-2 溶解度的改变 形成配合物可使难溶物转变为易溶物. 如: Ag+ + Cl- = AgCl↓ NH3·H2O Ag(NH3)2+ [例12-4] P392
(1) 饱和五元环和具有双键的六元环很稳定. 因为形
成饱和五元环时, C是sp3杂化, 键角109o28‘, 与五边形
顶角108o很接近, 张力小. 若六元环内有双键, C是sp2
杂化, 键角120o, 与六元夹角相近， 张力较小。
(2) 螯合环的数目越多, 螯合物越稳定.
如EDTA与Ca2+, Mg2+能够形成稳定配合物, 就是因为形成
的活动受到限制, 不易形成配离子，但较8e构型离子生成
配离子的倾向大。
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
(4) 9-17e构型金属离子：都有为充满的d轨道，容易接 受配体电子对，所以生成配合物能力强。
一般而言， 若电荷高，d电子少，如Ti3+， V3+ 等， 与配体之间主要是静电引力为主；若电荷低，d 电子多，如Fe2+，Co2+等，与配体之间主要是共价键 为主。
设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系：
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+]NH3 = 6.310-7 moldm-3 同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y ：
y = [Ag+]CN- = 1.010-20 moldm-3 [例12-1和12-2] P386和P388
(2) Cd(H2O)42+ + 2en = Cd(en)22+ + 4H2O
ΔHΘ= -56.5 kJ·mol-1, ΔSΘ= +14.3 kJ·mol-1
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
【例12-3】P391 3. 空间位阻
空间位阻使配合物的稳定性下降。
>
12-3 配位物的性质变化
12-3-1 颜色的改变
[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡, 这种平衡
称为配合(络合)平衡：
M+ + nL MLn+ K稳 = [MLn+] / [M+][L]n MLn+ M+ + nL K不稳 = [M+][L]n / [MLn+] = 1/K稳
K稳越大, 配离子生成倾向越大, 离解倾向越小, 配离
子越稳定.
螯合物中有6个五元环.
(3) 从热力学角度看, 螯合效应是一种熵增效应, 可以
理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比, 反应后
分子数变化较大.
(1) Cd(H2O)42+ + 4CH3NH2 = Cd(CH3NH2)42+ + 4H2O ΔHΘ= -57.3 kJ·mol-1, ΔSΘ= -67.3 kJ·mol-1
PPT文档演模板
无机化学电子教案[1]
(2) 18e构型金属离子：如Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+,
Ga3+, In3+, Tl3+, Ge4+, Sn4+, Pb4+等离子, 与电荷相同, 半径
相近的8e构型金属离子相比, 往往有程度不同的共价键性
质, 所以比8e构型金属离子的配离子稳定.
和Co(NH3)63+, 求[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+], 并判断
Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。
已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
(O2/OH-) = 0.401 V ,
6[Co(NH3)63+] = 1.601035 ,
6[Co(NH3)62+] = 1.28105