第4章 立体化学基础

H
H
COOH OH CH 3
D-(+)-甘油醛
绝 对 构 型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 相 对 构 型
D-(-)-乳酸
与假定的D、L甘油 醛相关联而确定的 构型。
D、L与 “+、-” 没有必然的联系 R、S与 “+、-” 没有必然的联系
（二）、 R / S命名法
1.次序规则
（1）.先比较直接与手性碳相连的原子,原子序数大的原 子优先。
H H3 C
C
C
Cl CH2 CH3
E－3－氯－2－戊烯
（2）.如果与手性碳原子直接相连的原子相同时，则再 比较与该原子相连的次级原子的原子序数。
OMe>
OH>
CH2CH2CH3 >
CH2CH3
>
CH3
（3）.如果某同级的两个原子相同，并且连有多个原子， 只要其中有一个原子的原子序数超过对方任何一个 原子，则该基团就为优先基团。
abcd
将次序最后的原子或基团d 放在离眼睛最远的 地方，其他的三个原子a、b、c就指向观察者，观 察三个原子或基团按次序规则递减排列的顺序
a bc
观察三个原子或基团按次序规则递减排列的顺序 如果是顺时针方向，
R 如果是逆时针方向，S
OH
OH
C2H5 H H CH3
异丁醇
CH3 C2H5
S, R Ⅳ
实验测得Ⅲ没有旋光性。 象这种由于分子中含有相同的手性碳原子，分子的两半互为 镜像关系，从而使分子内部旋光性互相抵消的非光学活性化 合物称为内消旋体（meso)，具有两个手性中心的内消旋结 构一定是（RS）构型。 COOH COOH
相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有 一一对应的关系
* * HOOC-CH-CH-COOH 酒石酸 OH OH
COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
R,R Ⅰ
S,S Ⅱ
R,S Ⅲ
C2H5
2、用R／S标记下列化合物的构型
R
S
R
S
R
S
S
S
R
S
S
H
Br S
CH3 Br H
C2H5 CH3 Br H S
R
Cl CH3
R
H
CH3 H
CH
CH2
S
Cl CH(CH3)2
R C
(CH3)2CH CH3 H
Cl H
R R
H Cl
第五节、含两个手性碳原子的化合物
（一）、含两个不同手性碳原子的化合物
COOH C CH3 H OH COOH C HO H CH3 H HO COOH C CH3 (R )-
H CH3
(S)-
(S)-
(R)-
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对
D
练习：
1、 将某旋光物质1.5g溶于乙醇，制得50ml溶 液，置该溶液在10cm的旋光管中，在钠光(λ＝ 5893A，D线)源下于20℃测得其旋光度为十 2.79°，求其比旋光度。
[ ] =
t
l dm cg m l

=93 °
第三节 手性与对映异构体
为什么物质具有旋光性？这是由分子的结构 决定的。
映关系的有哪几个？
H H3C CH3CH2 Cs COOH H3C H C2H5 COOH A COOH H3C H C2H5 D CH3 H COOH E COOH H CH3 C2H5 F C2H5 CH3 B C2H5 H CH3 COOH G H COOH H COOH C2H5 CH3 C C2H5 H3C H COOH H
R
CH2OH
结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个 基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S。
CHO CHO H OH CH2OH H H OH HO CHO
R
CH2OH
CH2OH
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺
序规则
OH C HOOC
基团大小顺序：OH > COOH > CH3 > H
若所测的旋光物质 为纯液体
[ ] =
l dm d g m l

溶剂也能影响物质的旋光度，如果是非水溶剂时，要注 明溶剂的名称：
浓度为5％的酒石酸乙醇溶液：
葡萄糖 果
[ ]20 = 3.79o 乙醇， 5％ D
[]20 = 52.5o(水) D 糖 [ ]20 = -93o (水)
Some chiral objects in our life
乳酸所以具有旋光性，是因为分子中含有一 个连有4个不同原子和基团的这种“特殊”的碳原 子称为手性C *原子（不对称碳原子）。
第四节
HO
含一个手性碳原子化合物
COOH OH
HOOC
C H C H 左旋乳酸 右旋乳酸 H3C 或(-)乳酸 或(+)乳酸 CH3
COOH
COOH
H OH
H CH3
OH
C H3
费歇尔（Fischer）投影式：用四面体模型进行投影
投影的原则如下： ①把与手性碳原子结合的横向的两个键摆向自己，把竖立 的两个键向纸后； ②一般碳链置于竖立键方向，把编号小的碳原子放在上端， 然后投影，直线交点为手性碳。
HOOC HO C H3C H H
第四章
立体化学基础
第一节 有机化合物的结构分类
分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异 构体 碳架异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 构象异构 立体异构 几何异构 构型异构 旋光异构 (enantiomerism)
具有相同分子式、构造式，而构型不同，互呈镜像对映关 系的立体异构现象，异构体之间不能互相重叠。因对光的 作用不同，又称为旋光异构体或光学异构体。 (optical activity)
分子的立体结构与其性质有密切的关系。 氨基酸、糖类化合物及生物碱等存在对映异构现象。 药物中，不同的对映体的生理活性、药理性质差别很大。
镇咳药：右美沙芬
麻醉药：氯胺酮
右旋体用于镇咳， 左旋体用于止痛
麻醉作用主要由右旋体产 生，而副作用则主要由左 旋体产生
利尿药：依托唑啉
非甾体消炎药：依托度酸
左旋体具有利尿作用， 右旋体则有抗利尿作用
CH2OH
>
C(CH)3
（4）.当基团中存在双键或三键时，就可以认为这个原 子连有两个或三个相同的原子。 （5）.取代基互为对映异构体时，R－构型优先于S－构 型；取代基互为几何异构体时，顺式优先于反式，Z型优 先于E型。
2. 手性规则（凯恩－英果尔德－普瑞洛格） 对于含有一个手性碳的化合物Cabcd，将与碳 原子连接的四个基团根据次序规则先后排列，如：
COOH C OH
HOOC HO H3 C H H
CH3 COOH
OH CH3
在投影式中，横 向的两个原子团 在纸平面前；竖 向的两个原子团 在纸平面后。
二、含有两个手性碳分子的投影操作：
CH3 H HO H HO CH2CH3
重叠式构象
CH3 H OH H OH CH2CH3
C C
三、对映异构体构型的命名法
一、手性分子和对映异构 H
C H3 C H
COOH COOH
H C H3 * C OH
COOH
CO O H
CO O H
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
C H3C
H OH
象这种分子与它的镜像不能互相重叠，相当于 左手和右手，即互相对映，称为手性分子；对映 的两个手性分子称为对映异构体。 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向 相反。 外消旋体：等量对映体的混合物。 旋光性是识别对映体的重要手段。
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非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有 不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
这种命名来源于糖
两个相邻手性碳原子的构型常用苏式和赤式来表示
常用以下两个糖的构型来比较：
两个相同或 相似的基团 在同一侧的 H 与赤藓糖的 构型相同， H 赤
CHO OH OH CH2OH
CHO HO H H OH CH2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CHO H HO OH R H S CH 2OH
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(2R,3S)-(-)-苏阿糖
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖
(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。 (i)(iii), (i)(iv), (ii)(iii), (ii)(iv)为非对映体。
消炎作用主要由左旋体产生
第二节
平面偏振光及比旋光度
1. 平面偏振光 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
普通光的光波是在与前进方向垂 直的平面内,以任意方向振动。
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起 偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜 晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱镜的光 就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振 动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
R
S
Fischer 投影式：
Cl
(+)-2-氯丁烷
C2H5 H
CH3
全称为：
(S)-(+)-2-氯丁烷
CHO CHO H OH CH2OH H
H OH HO
CHO
R
CH2OH
CH2OH
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反 H 之，构型为S。
H HO CHO CH2OH HO CHO
定量测定液体或溶液旋光度的仪器叫做旋光仪
单色光源
尼可尔棱镜
盛液管
尼可尔棱镜
原理如下表示：
光源
起偏镜
偏光
盛液管
偏光
检偏镜
但旋光度“α”不是一个常量，它受温度、光源、浓度、 管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一 个常量，故用比旋光度[α]来表示：
通常规定：浓度为1g/ml旋光物质的溶液，放在1dm长的旋 光管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度 －－－物理常数
[]
t 测样时的温度。
t
D
λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）
[ ] = 3.8 右旋 发酵乳酸的比旋光度： 20 o [] D = -3.8 左旋
例如：肌肉乳酸的比旋光度：
20 D
o
物质在其他条件下测定的旋光度α可以通过下面公式 换算成比旋光度： t
[ ] =
t
l dm cg m l
2.旋光性物质和比旋光度
水、酒精、 醋酸等
乳酸、葡 萄糖的水 溶液等
这种能使偏光振动平面旋 转的性质称为物质的旋光 性，这种物质称为旋光物 质或光学活性物质。
旋光物质
右旋体 能使偏振光的振动平面按顺时 针方向旋转。 左旋体 能使偏振光的振平面动按逆时 针方向旋转。
左旋体
右旋体
互为对映异构
旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度
D/L命名法和R/S命名法 （一）、 D / L命名法
较早使用的构型表示方法，以甘油醛为标准，来 确定对映体的构型
CHO H OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
CH2CHCHO OH OH

HO -
CHO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
相对构型和绝对构型
CHO H OH CH 2OH
O
H
COOH OH CH2OH
不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系
Ⅰ
对映体
Ⅱ
Ⅲ
对映体
Ⅳ
对映关系： 非对映关系：
Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
2,3,4-三羟基丁醛
CHO R H R H OH OH CH 2OH
HO HO CHO H S H S CH 2OH
H OH
H HO C6H5
NHCH3 H
（1S，2R） （1R，2S）
（1R，2R） （1S，2S） 伪麻黄碱
麻黄碱
m. p 34o C
m. p 118o C
o o
[ ]
20 D
= 35 and - 35
[ ]
20 D
= -62.5o and 62.5o
（二）、含两个相同手性碳原子的化合物
对映体的比旋光度大小相同,而旋光方向 相反,其它的物理性质和化学性质在一般条 件下都相同,但当对映体与手性试剂反应时, 其反应活性不同,生理生化作用也不相同。
一、含一个手性碳原子的对映异构体的表示方法 1. 透视式（三维结构）
HOOC HO H3C C H
H COOH C OH CH3
2.Fischer 投影式
两个相同或 相似的基团 在异侧的与 苏阿糖的构 型相同，苏
2R,3R - D - (-) - 赤藓糖2S ,3R - D - (-) - 苏阿糖
麻黄碱的立体异构
1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇
CH3 CH3NH HO
CH3
CH3
CH3
② ①
C6H5
H H
H H C6H5
NHCH3 OH
CH3NH H C6H5