聚酰亚胺基础知识

聚酰亚胺

聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。

缩聚型聚酰亚胺

缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。

加聚型聚酰亚胺

由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。

①聚双马来酰亚胺

聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。

②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂

其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。

其他分类

聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，可分为均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。

性能

1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。

3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在

100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－

4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton 薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。

5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5℃，南京岳子化工YZPI 热塑性聚酰亚胺3×10-5℃，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7℃。

6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。

7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

外观淡黄色粉末

弯曲强度(20℃) ≥170MPa

密度 1.38～1.43g/cm3

冲击强度(无缺口) ≥28kJ/m2

拉伸强度≥100 MPa

维卡软化点>270℃

吸水性(25℃，24h)

伸长率>120%

合成途径

聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可

以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。

1、聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

2、聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为PMR法，可以获得低粘度、高固量溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制造；后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。

3、只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。

4、以二酐（或四酸）和二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工和成粉带来方便。

5、很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。

6、利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物，可以得到光刻胶或用于LB膜的制备。

7、一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。

8、作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。

应用

由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。

2. 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。