硬质合金低压热等静压烧结工艺

硬质合金低压热等静压烧结工艺

硬质合金低压热等静压烧结工艺印红羽盛挺汪海宽（北京市粉末冶金研究所，１０００７８）摘要低压热等静压烧结工艺技术能最大限度地消除合金内部残余孔隙、细化晶粒，克服常规热等静压给合金造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，显著提高硬质合金物理－力学性能，并能有效校正合金碳含量。主题词硬质合金低压热等静压烧结组织性能１前言低压热等静压烧结（Ｓｉｎｔｅｒ－ＨＩＰ）工艺［１～３］，或称过压烧结（ＯｖｅｒＰｒｅｓｕｒｅＳｉｎ－ｔｅｒｉｎｇ）工艺，是在低于常规热等静压的压力（大约６ＭＰａ）下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺。自１９８４年德国Ｄｅｇｕｓａ公司设计和制造出第一台真空烧结热等静压炉以来，这一工艺已逐渐为世界上很多硬质合金厂家所采用，并已开始步入我国硬质合金生产领域。低压热等静压烧结工艺目前是硬质合金生产中最先进的致密化技术，克服了常规热等静压造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，能最大限度地消除内部残余孔隙，提高合金性能，并且能够通过调节炉内气氛，修正合金碳含量、消除合金组织中的η相。２硬质合金低压热等静压烧结的典型工艺硬质合金的低压热等静压烧结工艺是将工件装入真空烧结等静压炉，于较低温度下低压载气（如氢气等）脱蜡后，在１３５０～１４５０℃进行真空烧结３０ｍｉｎ，接着在同一炉内进行热等静压，采用氩气作压力介质，压制压力为６ＭＰａ左右，时间为３０ｍｉｎ［４～５］。其典型的生产工艺见图１。低压热等静压烧结工艺的排蜡、烧结和在压力下的致密化等生产过程在同一炉内一次完成［６］，免去了传统工艺所必需的两次或多次的装料及加热生产工序，降低了热等静压时的压力（由多１００ＭＰａ降至６ＭＰａ），既简化了操作程序，又节省了能耗。同时，由于生产过程中的烧结、热等静压两个主要工序不再分步进行，避免了工件在生产中途与空气的接触而造成的难以控制的碳含量变化。低压热等静压炉内的特定装置在每道工序后能及时排除所产生的水蒸汽、ＣＯ２和其它气体，不会在下一过程引起工件某些部分表面成分和碳含量的变化。３低压热等静压工艺对合金性能的影响对含不同种类和不同量的粘结剂（Ｃｏ或Ｎｉ）、以及添加Ｔａ、Ｔｉ等元素的各种硬质合金曲线Ａ为温度－时间曲线；曲线Ｂ为压力－时间曲线。图１载气（氢气）脱蜡低压热等静压烧结典型生产工艺系列，分别进行了低压热等静压烧结（ＳＨ）、真空烧结（ＮＳ）和真空烧结后再热等静压（ＳＨ）的试验，其试验结果见表１和表２。这些数据证明，与传统的真空烧结工艺以及真空烧结后再进行热等静压的工艺相比，低压热等静压烧结工艺能使硬质合金的强度以及矫顽磁力等各项性能都有不同程度的提高，显示了低压热等静压烧结工艺的优越性。表１低压热等静压烧结工艺和传统工艺对不同牌号硬质合金性能的影响［４］牌号工艺密度抗弯强度硬度矫顽磁力ｇ／ｃｍ３×１０３ＭＰａＨＲＡ×１０３Ａ／ｍＰ３０ＮＳ１２．７０１．６５９１．５１６．１６ＮＳ＋ＨＩＰ１２．７０１．９８９１．１１４．２４ＳＨ１２．７７１．９８９１．９１６．８０Ｋ－０５ＮＳ１４．４１１．５８９２．５２８．９６ＮＳ＋ＨＩＰ１４．４２１．９０９２．６２７．２０ＳＨ１４．４６１．９８９４．２２７．２０Ｋ－１０ＮＳ１４．５６１．６０９１．６１９．０４ＮＳ＋ＨＩＰ１４．５７２．２０９１．２１７．７６ＳＨ１４．６１２．２０９２．２１９．６０Ｋ－２０ＮＳ１４．９１２．４５９０．７１６．８０ＮＳ＋ＨＩＰ１４．９１３．１８９０．４１５．０４ＳＨ１４．９５３．００９０．８１７．６０注：１．烧结温度１４６０℃，压力５ＭＰａ，低压热等静压烧结时间３０ｍｉｎ。２．ＮＳ：常规真空烧结；ＮＳ＋ＨＩＰ：常规真空烧结后进行热等静压；ＳＨ：低压热等静压烧结。３．Ｐ３０含ＴｉＣ、ＴａＣ；Ｋ－０５、Ｋ－１０和Ｋ－２０含ＴａＣ。表２低压热等静压烧结工艺和传统工艺对不同颗粒尺寸ＷＣ的硬质合金性能的影响［５］Ｃｏ含量ＷＣ颗粒低压热等静压烧结＋热等静压真空烧结％尺寸分等密度ｇ／ｃｍ３硬度ＨＲＡ抗弯强度ＭＰａ密度ｇ／ｃｍ３硬度ＨＲＡ抗弯强度ＭＰａ密度ｇ／ｃｍ３硬度ＨＲＡ抗弯强度ＭＰａ４中１５．２９２．７３９６０１５．２９２．６３４００１５．２９２．２２５００７中１４．９９０．６

３２７５１４．９９０．６３１３０１４．９９０．８２７４０１０中１４．６９０．２３５１０１４．６９０．２３３７０１４．５８９．９２７５０１６中１４．０８８．０３５００１４．０８７．８３４３０１４．０８７．９３４６０１０细１４．５９３．０３７８５１４．５９３．０３７１０１４．５９３．０１６５０１６细１３．９９１．６４３９０１３．９９１．５４２３０１３．９９０．０３８２５８＊中１４．８９０．８３３４０１４．８９０．５２８５０１４．７９０．５１９２０注：＊为Ｎｉ作粘结剂；“中”为中颗粒；“细”为细颗粒。我国学者在实际生产中对大尺寸硬质合金顶锤进行了上述三种工艺试验，其结果见表３。由抗弯强度值可以明显看出低压热等静压烧结工艺的有效作用，加之低压热等静压烧结炉的造价远低于热等静压设备［８］，因此在生产中有很高的推广应用价值。４低压热等静压对合金组织的影响低压热等静压烧结工艺能有效改善合金的性能，主要原因之一是这种工艺能在硬质合金烧结温度之下直接对工件施加压力，可表３不同烧结工艺对大尺寸硬质合金顶锤性能的影响［７］烧结工艺种类工艺参数密度ｇ／ｃｍ３抗弯强度ＭＰａ硬度ＨＲＡ孔隙度真空烧结１４００℃２ｈ１４．７０２０００～２４００８９．３Ａ０４低压热等静压烧结１４００℃真空１ｈ１４００℃＋６ＭＰａ１ｈ１４．７３２８００～３１００８９．５＜Ａ０２真空烧结后再进行热等静压１４００℃真空，２ｈ出炉１００ＭＰａ，１３８０℃１ｈ１４．７１２７００～３０５０８９．５＜Ａ０２表４加压压力对合金性能的影响［７］合金牌号烧结温度℃加压压力ＭＰａ抗弯强度ＭＰａ硬度ＨＲＡ孔隙度ＹＧ８１４００（３０ｍｉｎ）４（３０ｍｉｎ）３００２８９．３＜Ａ０２５（３０ｍｉｎ）３０１５８９．２＜Ａ０２ＹＧ１０１３９０（３０ｍｉｎ）４（３０ｍｉｎ）３０８０８８．１＜Ａ０２５（３０ｍｉｎ）３１２０８７．９＜Ａ０２ＹＧ１５１３７０（３０ｍｉｎ）４（３０ｍｉｎ）３１７０８７．２＜Ａ０２５（３０ｍｉｎ）３２１０８７．４＜Ａ０２ａ．真空烧结；ｂ．低压热等静压烧结。（未侵蚀，低倍照片）图２ＷＣ－２％Ｃｏ合金在不同工艺下的孔隙分布［９］以在很低的压力之下闭合合金内部的孔隙，从而有效地消除孔隙。表４为加压压力对合金性能和孔隙度的影响。由表中数据可知，在所论范围内，压力大小对合金孔隙度影响不太大。在烧结温度下，即使对合金施加很小的压力，也可通过压力介质均衡地传递到合金的各个方向上，加之液相的存在，使ＷＣ颗粒能有效地通过液相的流动进行颗粒重排，填充孔隙。图２为含钴２％的ＷＣ－Ｃｏ硬质合金未腐蚀抛光表面的孔隙分布，可见常规真空烧结工艺与低压热等静压烧结工艺在合金孔隙度上所造成的差异是非常明显的。常规真空烧结后再热等静压的工艺温度高、压力大（８０～１００ＭＰａ）、时间长。在进行热等静压时会产生又一次的ＷＣ聚晶过程，容易使一些粗大的烧结ＷＣ晶粒更为粗化，引起合金中ＷＣ晶粒的不均匀长大。低压热等静压则避免了这种倾向（见图３）。此外，常规烧结后热等静压的工艺，容易使钴池增多，造成合金内粘结相分布不均匀而影响合金的性能。如果保温时间长，钴池中的粘结相还可能流出而形成孔隙［９］，图４ａ中呈黑色的孔隙即属于这种情况。低压热等静压烧结工艺则能有效地防止这种情况的产生（见图４ｂ）。５利用低压热等静压工艺校正合金碳含量由于低压热等静压烧结工艺的专用烧结图３不同工艺对硬质合金组织的影响［１０］图４含６％Ｃｏ硬质合金中Ｃｏ的流失［１１］表５低压热等静压烧结对钨钴硬质合金的碳校正［１２］工艺批号４７５９６０６１６５６８７１真空烧结金相组织η相η相η相η相η相正常η相磁饱和值Ｍｓ１１５１２９１２８１２７１２６１３６１２０（×１０－４Ｔ－ｃｍ３／ｇ）低压热等静压金相组织正常正常正常正常正常正常正常校正碳含量磁饱和值Ｍｓ１３８１５１１４７１５３１４７１５０１５３（×１０－４Ｔ－ｃｍ３／ｇ）设备是载气脱蜡，因此还可以对ＷＣ＋Ｃｏ硬质合金中的碳含量进行校正［１１］。成形后的硬质合金压坯发生缺碳或碳过量时，可以采用低压热等静压工艺及设备，在制品中尚未产生液相、而其内部的成形剂已脱净的某一高温下，通入一定压力、一定组成比例的ＣＨ４／Ｈ２气体，使合金内部的η相或游离石墨得以消除，成为正常的ＷＣ＋两相合金。该气体进入工件内部尚未封闭的连通孔，对缺碳产品产生增碳反应：Ｗ＋ＣＨ４—→ＷＣ＋２Ｈ２↑