第二章 水

水和非极性基团具有相对抗作用 水调整自身结构以便尽可能少地与非极性基团接触
非极性物质的疏水相互作用
水在疏水表面的取向
第一种测略
疏水水合(Hydrophobic hydration) ： 向水中添加疏水物质时，由于它们与 水分子产生斥力，从而使疏水基团附 近的水分子之间的氢键键合增强，使 得熵减小，此过程成为疏水水合。
2.4 水与溶质的相互作用 Water –solute interactions
1.水与溶质相互作用的分类
相互作用强弱 （与H2O-H2O氢键比较） 偶极-离子 H2O-游离离子 较强 H2O-有机分子带电基团 偶极-偶极 H2O-PR-NH， H2O-PR-CO 近乎相等 H2O-侧链OH 疏水水合 H2O+R→R（水合） △G＞0 疏水相互作用 R（水合）＋R（水合） →R2（水合）+ H2O △G＜0 种类 实例
○是疏水基团，圆球周围的“L －形”物质根据疏水表面定向的 水分子，●代表与极性基团缔合 的水分子
第二种策 略
• 非极性物质能和水形 成笼形水合物 （clathrate hydrates） • 笼状水合物代表水对 一种非极性物质最大 的结构形成响应 • “宿主”水分子与 “客体”分子的相互 作用一般是弱的范德 华力，与静电相互作 用
在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应 （Net structure-breaking effect), 这些离子大多为 负离子和大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。
另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure- forming effect),这些离子大多是电场强度 大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-,OH-, 等。
移。
冰不是一个均匀体系，不仅含有普通 水分子，而且还有H+(H3O+)和OH-离 子以及HOH的同位素变体；
冰的结晶并不是完整的晶体，通常是 有方向性或离子型缺陷的。
冰结构中氢原子( ● )的位置 (A)瞬时 结构；(B)平均结构(也称半氢,鲍林或统 计结构)；O为氧原子
• 冰晶并非总是完美的， 一般存在定向型或离 子型缺陷。 • 冰的HOH分子在温 度接近-180℃或更低 时 ，氢键才是完整 的。
Bulk-phase water: water that occupies positions furthest removed from nonaqueous constituents; water-water hydrogen bonds predominate. 能结冰，但冰点有所下降 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起 Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相 关。
3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities
水与溶质之间的氢键 键合比水与离子之间的 相互作用弱。氢键作用 的强度与水分子之间的 氢键相近。 与溶质以氢键键合的水主要 是化合水和邻近水，水的移 动性比纯水明显减弱，结冰 也十分困难。
Vicinal water: Water that strongly interacts with specific hydrophilic sites of nonaqueous constituents by water-ion and water-dipole associations
在-40℃下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大减少 不能被微生物利用 此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。
疏水相互作用( Hydrophobic interaction) ： 当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性 实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这 种作用成为疏水相互作用。
球状蛋白质的疏水相互作用
疏水基团缔合或发生 “疏水相互作用”， 引起了蛋白质的折叠 。
疏水相互作用是蛋 白质折叠的主要驱动 力。 同时也是维持蛋 白质三级结构的重要 因素
下图所示为位于中心的水分子将 RNA酶中三个分离的残基联系起 来。在微生物RNA酶家族中，这 些水分子和他们的结合位点都保 留了下来。
4.水与疏水基团的相互作用 Interaction of water with nonpolar substances
水中加入疏水性物质 疏水基团与水分子产 生斥力，从而使疏水基团 附近的水分子之间的氢键 键合增强,结构更为有序 疏水基团之间相互聚 集，从而使它们与水的接 触面积减小，结果导致自 由水分子增多 非极性物质具有两种特殊的性 质： 蛋白质分子产生的疏水相互作 用（hydrophobic interaction） 非极性物质能和水形成笼形水 合物（clathrate hydrates）
mvapor chemical potential: energy/mole m food mfood RT ln aw = m vapor p = RT ln p o
水分子的结构特征
水是呈四面体的网状结构


水分子之间的氢键网络是动态的
水分子氢键键合程度取决于温度
温度(℃) 0 1.5 83
配位数 4 4.4 4.9
分子间距nm 0.276 0.290 0.305
冰的结晶
• 冰有11种结晶类型，普通冰的结晶属于六方 晶系的双六方双锥体。在常压和温度0℃时， 这11种结构中只有六方型冰结晶才是稳定的 形式 。
1. 水和冰的物理特性 Physical character of water and ice
与元素周期表中邻近氧的 某些元素的氢化物比较 （CH4、NH3、HF、H2S） －表面张力、介电常数、热 容及相变热大，熔点，沸点 高 --密度低，结冰时体积膨胀 --与冰比较，导热值低，热 扩散速率慢等） --密度随温度而变化
水能与某些基团，例 如羟基、氨基、羰基、 酰氨基和亚氨基等极性 基团，发生氢键键合。
在生物大分 子的两个部位 或两个大分子 之间可形成由 几个水分子所 构成的“水 桥”。
木瓜蛋白酶中的三分子水桥
水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅 决定蛋白质二级结构的精细结构，而且 还决定特定的分子振动。通过 glucoamylase的蛋白水解片段 x射线衍 射数据，得到以下结论如下图所示， 十个水分子链将一 个α -helix （helix9，211227）的一端与另 一个α -helix （helix11，272285）的中段连接 起来。
Chapter 2 Water
水
本章提要
重点：
水和冰的结构及其在食品体系中的行为 对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分 活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳 定性的影响。食品中水分含量和水分活度的 测定方法。
难点： 分子淌度与食品稳定性的关系，笼形水 合物。
2.2 水和冰的结构 Structure of water and ice
Multilayer water: water that occupies remaining first-layer sites and forms several additional layers around hydrophilic groups of nonaqueous constituents; water-water and water-solute hydrogen bonds predominate. 大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰 点大大降低。 有一定溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大降低 不能被微生物利用
Why!!!
Compd. H2O H2S NH3 Methanol
M.P 0º C -83º C -78º C -98º C
B.P 100º C -60º C -33º C 65º C
2.水的结构 Structure of water
• Tetrahedral arrangement • Two free electrons of O act as H-bond acceptors while H acts as donor • Highly electronegative O pulls electrons from H, making H behave like a bare proton • Forms a dipole because of the electronegative O
(1)单个水分子的结构特征
H2O分子的四面体结构有对称型. H-O共价键有离子性. 氧的另外两对孤对电子有静电力. H-O键具有电负性.
(2)水分子的缔合
水分子在三维空间形成多重 氢键键合 —每个水分子具有相等数目的 氢键给体和受体，能够在三 维空间形成氢键网络结构
(3)水分子缔合的原因:
冰中质子缺陷示意图 (A) 定 向作用形成的方向性缺陷 (B) 离子型缺陷
2.3 食品中水的存在形式 Categories of water in foods
自由水 体相水 水 结合水
截留水 化合水 邻近水 多层水
Constitutional water: Water that is an integral part of a nonaqueous constitutents. 在-40℃下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动为0 不能被微生物利用
2.水与离子基团的相互作用 Interaction of water with Ionic groups
－ 大量证据表明一些离子 在稀溶液具有净结构破 坏效应（溶液比纯水具 有较高的流动性）；而 另外一些离子具有净结 构形成效应（溶液比纯 水具有较低的流动性）
一种指定的离子改变净 结构的能力关系到它的 极化力或者它的电场强 度
①H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,
这种极性使分子之间产生引力.
②由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和
受体,因此可以在三维空间形成多重氢键.
③静电效应.
目前提出的3类水的结构模型: 混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念, 认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之 间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于 动态平衡. 连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样, 水分子的连续网络结构成动态平衡. 填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中, 个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中.
2.5 水分活度与吸着等温线 （Water activity and Moisture Sorption Isotherms）
1、 水分活度的定义Water Activity: Definition At equilibrium
– energy of water in vapor = energy of water in food
笼形水合物(Clathrate hydrates)：是象冰一 样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢 键键合形成象笼一样的结构，通过物理方式 将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称 为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子 组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气 体，卤代烃等。
• 在水中，CO2分子周围可以形 成由19个水分子构成的十二面 体壳层结构， CO2分子中的每 个氧原子直接同三个水分子结 合，然后以此为核心构成 CO2(H2O)278的二十面体结构。
• 溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大 小、结构、位臵和取向。此外，冷冻速度对 冰晶的形成也有影响。
①按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类
六方型冰晶 不规则树枝状结晶 粗糙的球状结晶 易消失的球状结晶及各种中间体
Biblioteka Baidu
②六方冰晶形成的条件：
在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻
溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁