烯烃的不对称环氧化反应

烯烃的不对称环氧化反应
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摘要
本文主要论述了传统的烯烃环氧化反应的不足之处，并简述了Sharpless以及Jacobsen 等人在不对称环氧化反应发面的研究成果及其贡献。

并简要讨论了未来的研究方向。

关键词烯烃环氧化手性合成催化剂
前言
手性化合物具有十分重要的应用价值，然而其合成具有很大的难度。

因此，目前有机合成化学家们在手性合成这一领域展开了大量的研究工作，新的不对称合成反应和合成路线不断涌现。

在不对称合成中最具有挑战性的是不对称催化反应，它是利用催化剂的不对称中心来诱导产生产物的手性。

研究类容及讨论
通常在没有手性催化剂的条件下，实验室中常用有机过酸作环氧化试剂。

环氧化反应是顺势加成，所以环氧化合物的构型与原料烯烃的构型保持一致。

因为环氧化反应可以在双键平面的任一侧进行，所以当平面两侧空阻相同，而产物的环碳原子为手性碳原子时，产物是一对外消旋体。

当平面两侧的空阻不同时，位阻小的反应快，如此便能得到以某种构型为主的混合产物。

因该方法只能用于大量合成空间位阻较小的产物，并不能满足手性合成的需求，因此化学工作者们作出了进一步探究。

其中最著名的是20世纪80年代初Sharpless发展的不对称环氧化。

在该反应中D-酒石酸二乙酯作为手性源控制环氧化只从双键平面的一边进行。

如果在反应中用L-酒石酸二乙酯，那么环氧化将从双建平面的另一边进行。

只需要催化剂量的光学纯酒石酸二乙酯就可以实现高度对映选择性的环氧化。

【1】
图2. Sharpless不对称环氧化反应
Sharpless的不对称环氧化适用于双键α位上含羟基的底物——烯丙醇类化合物。

20世
纪90年代初，Jacobsen开发了一类含C2对称轴的手性配体，这些配体与Mn(Ⅲ)形成的络合物可以高度对映选择性地催化非烯丙醇类烯烃双键的环氧化。

该反应迅速得到了广泛应用。

图4. Jacobsen不对称环氧化反应
反应最常用的氧化剂为亚碘酰苯（用于有机溶剂）或次氯酸钠水溶液（用于水介质）。

salen络合物是一个与氧化酶细胞色素P450有关的仿生试剂。

由氧合锰中间体向烯烃发生氧的转移。

对映选择性的原因可用底物向活性的氧合锰(Ⅴ)中间体的侧向接近来解释。

一
般salen络合物的C-3 和C-3' 位上有必要由占据较大空间的叔丁基来取代以保证反应的高对映选择性。

它与Sharpless 环氧化反应的不同之处在于这个反应不依赖于烯丙醇底物的识别，因
此从原则上讲是一个更为通用的过程。

这个反应对于顺式二取代烯烃最为有效，后来应用范围也拓展至反式二取代、三取代、某些单取代以及四取代烯烃的环氧化中。

【2】
结论
在烯烃的不对称环氧化反应这一方面，Jacobsen等人的工作较Sharpless等人有较大的进步。

然而，仅是如此还是不够的。

他们研究的不对称环氧化反应对底物烯烃的结构要求都比较多，显然，需要人们做出更深入的研究来进行突破。

参考文献
【1】王剑波. 手性有机化合物与不对称合成[ J] . 大学化学, 2000, 4: 6～12.
【2】Jacobsen, E. N; Zhang, W; Muci, A. R; Ecker, J. R; Deng, L. Highly enantioselective epoxidation catalysts derived from 1,2-diaminocyclohexane. J. Am. Chem. Soc.1991, 113: 7063–7064. doi:10.1021/ja00018a068.。