6绿色有机合成详解

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C + D 主产物 副产物 反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为 环境的污染源。 绿色有机合成应该是原子经济性的，即原 料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。 如Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应:
A +
B
=
原子利用率=[ 82／(28+54)]×100%=100%
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如果能把它们转化成化学品，可制取2～3亿吨乙醇、 8000万吨糠醛和3亿吨木质素，创造数百亿元的价值， 既保护环境又造福社会。 1999年，美国的Biofine公司获得美国总统绿色化学挑 战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰 丙酸。 反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循 环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在200～ 220℃处理15分钟，产率可达70%～90%，同时可得 有价值的副产品甲酸和糠醛。 视频-3石油的替代品——生物质能源.flv 视频-4生物质能——发电.flv
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美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化合 成甲基丙烯酸甲酯。新合成路线避免使用氢氰 酸和浓硫酸，且原子利用率达到100%，是 环境友好的。
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6.2.4 CO2为原料合成甲醇、乙醇
不少化学家致力于CO2的利用，探索以CO2为 原料催化合成甲醇、乙醇的方法：
对映体过量百分数
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表6.3.1 超临界萃取的应用
应用范围 应用类别
医药工业 中草药有效成分的提取、分离， 药品原料的浓缩、精制 食品工业 化妆品、 香料工业 啤酒花、动植物油、咖啡因、 植物色素的提取 天然香料、合成香料的分离和 精制，化妆品原料的萃取
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6.3.1.1 超临界CO2在有 机物萃取中的应用
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在Witting 反应中
原子利用率=[ 14／356]×100%=3.93%
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6.2 绿色原料
6.2.1 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯
硫酸二甲酯(CH3)2SO4，是一种常用的 甲基化试剂，但有剧毒且具有致癌性。目前， 在甲基化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代 替硫酸二甲酯。
氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重要 的中间体，传统工艺以胺和光气合成。
Riley,McGhee等用CO2和胺反应直接生成 异氰酸酯和氨基甲酸酯。
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6.2.3 用安全的原料代替氢氰酸
氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下是液 体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为0.3毫 克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使 人立即死亡。 以氢氰酸为原料的合成中,有机玻璃的单体-甲基 丙烯酸甲酯和晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方法 要以氢氰酸为原料。 反应以氢氰酸为原料，经三个步骤得甲基丙烯酸 甲酯，第二步反应的副产物也是氢氰酸，因此是 环境不友好的。
绿色化学
6.绿色有机合成
百色学院化学与生命科学系 主讲：欧阳辉祥
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Contents
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原子的经济性
绿色原料
溶剂的革命
绿色催化剂
优新合成路线
组合化学
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6.1 原子的经济性
6.1. 1原子经济性的概念 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化 学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原 子经济性： 原子利用率=（预期产物的分子量／反应物质 的原子量总和）×100% 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少， 对环境造成的污染也越少。
CO2加氢时，上述三个反应同时进行。但在相 同条件下，以钌和镍为催化剂，生成较高产率 的甲烷；而以铂和钯为催化剂，生成较高产率 的甲醇。
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6.2.5 以生物质为原料的有机合成 今天，95%以上的有机化学品来自石油，但是，地 球上的煤和石油是有限的和不可再生的。因此，如何利用 生物质为原料生产人类需要的化学品就成为绿色有机合成 的战略任务。 很久以前，人类就懂得用淀粉发酵制酒，这是最古老 的以生物质为原料的合成。地球上最多的生物质是木质纤 维素，如农作物的稻杆、麦杆、高粱杆、玉米杆等，单中 国每年就有15亿吨，其中除少量用于造纸外，大部分都 烧掉，既污染环境又造成浪费。
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6.2.2 用CO、CO2代替光气
光气(学名：二氯化碳酰,有干草味 )是 一种剧毒的气体，曾在军事上用作化学 武器。但它是合成碳酸二甲酯、异氰酸 酯、氨基甲酸酯等重要工业原料的试剂。
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6.2.2.1 碳酸二甲酯的合成
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6.2.2.2 氨基甲酸酯的合成
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6.3溶剂的革命
有机溶剂由于挥发性大、毒性大 而成为有机合成工业的主要污染源， 环境友好的有机合成应该尽量不用或 少用有机溶剂。 美国总统绿色化学挑战奖的奖项 之一就是改进溶剂和反应条件奖。
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6.3.1
超临界CO2作溶剂
超临界流体是指处于超临界温度及压力下的 流体，它介于气态和液态之间，密度接近于液体 而粘度与扩散系数接近于气体，因而在萃取、分 离、重结晶及合成反应中表现出特有的优越性。 超临界CO2尤以临界温度及压力适中、无腐蚀不 燃烧、廉价无毒而得到广泛应用。
超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较， 具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻 底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等 优点，特别适合于不稳定天然产物和生物 活性物质的提取、分离，生产出近于完美 的绿色产品。
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6.3.1.2 超临界CO2用作 有机合成的溶剂
非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成 的目标只是其中一个。临床上，旋光性药物往往一种对映 体有效，另一种无效甚至有毒。所以，合成出消旋的药物 不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学性质非 常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制 药工业中显得特别重要。 Burk小组以超临界CO2 作溶剂，提高不对称氢化的 选择性。