绿色有机合成
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绿色有机合成
Green Organic Synthesis
Peng Gui-hua School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University
• 原子经济性 • 绿色原料 • 溶剂革命 • 绿色催化
原子经济性的概念
1 碳酸二甲酯的合成
• 目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已 可用CO代替光气，与CH3OH和O2在 铜催化下制得。以CO2为原料合成碳 酸二甲酯的方法正在研究中。
2 氨基甲酸酯的合成
• 氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重 要的中间体，传统工艺以胺和光气合成
Riley,McGhee等用CO2和胺反应直接生成 异氰酸酯和氨基甲酸酯。
• 其次，有机合成工业多以石油为基本原料， 而地球上石油的储藏量是有限的。所以， 若 举能 两以得C。O2作为有机合成的碳源，将是一
1 CO2为原料合成甲醇、甲烷
• 不 CO少2为化原学料家催致化力合于成CO甲2醇的、利乙用醇，探的索方以法：
• C在O相2加同氢条时件，下上，述以三钌个和反镍应为同催时化进剂行，。生但成 较高产率的甲烷；而以铂和钯为催化剂， 生成较高产率的甲醇。
(一)超临界流体
超临界流体
• 物质有气、液、固等相态，此外，在临界点以上还存 在一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相， 称此种状态的物质为超临界流体。
• 临界点是指气、液两相共存线的终结点，此时气液两 相的相对密度一致，差别消失。在临界温度以上压力 不高时与气体性质相近，压力较高时则与液体性质更 为接近。
也能形成相应的共聚物。
• 一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯 • 二 用CO、CO2代替光气 • 三 用安全的原料代替氢氰酸 • 四 以CO2为原料的有机合成
溶剂的革命
• 有机溶剂由于挥发性大、毒性大而成为 有机合成工业的主要污染源，环境友好 的有机合成应该尽量不用或少用有机溶 剂。
• 美国总统绿色化学挑战奖的奖项之一就 是改进溶剂和反应条件奖。
• 中科院成都有机所陈栋梁等，研究了 在微波等离子体下，CO2催化氢化制 甲烷和C2烃，其中甲烷和乙炔是主要 产物。随微波输入功率的增加和 (H)/(CO)的减少，产物中乙炔的比率 增加。实验证明以CO2催化氢化制低 碳烃是可行的
4 CO2高分子的合成
• 近20多年来，CO2已逐渐被开发成一种高分子合成的 单体，在合适的条件下，CO2可固定于高分子单体上， 得到各种缩聚或加聚产物。
原子利用率（%）=
预期产物的分子量
反应物质的原子量总和
100%
环氧乙烷的传统生产方法
改进的技术
绿色原料
绿色原料
• 在有机合成反应中,有许多原料是有毒的甚至 是剧毒的,如光气、氢氰酸、硫酸二甲酯等， 大量使用这些原料将危害从业人员的身体， 并对环境造成严重污染。 因此，绿色有机合成的一个重要任务是采用 无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。
• 超临界流体性质介于气液之间，并易于随压力 调节，有近似于气体的流动行为，粘度小、传 质系数大，但其相对密度大，溶解度也比气相 大得多，又表现出一定的液体行为。
Pc
Tc
Brennecke认为，在1<T/Tc<1．1和1<P/Pc<2超 临界范围内，超临界流体的专有性质表现突出
超临界流体作为反应介质具有以下特性
三 用安全的原料代替氢氰酸
• 氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下 是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓 度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/ 立方米时,可使人立即死亡。但氢氰酸是常 用的化工原料，有机玻璃的单体-甲基丙烯 酸甲酯和晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方 法要以氢氰酸为原料。
• CO2作单体的反应，关键是要有合适的催化剂。
• 陈立班等研制成含锌的高分子负载双金属催化
剂（PBM），不经过高耗能的反应，可从CO2 与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸酯；
Supper等发展了高活性的氟化锌催化剂，合成
了CO2与氧化环己烯（CHO）的共聚物；此外， CO2与烯类单体形成环内酯，与乙烯醚或二烯烃 生成低分子量的聚酯，与环硫化物、环氮化物
一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯
• 硫酸二甲酯是一种常用的甲基化试剂， 但有剧毒且具有致癌性。目前，在甲基 化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代 替硫酸二甲酯。
二 用CO、CO2代替光气
• 光气是一种剧毒的气体，曾在军事上用 作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、 异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料 的试剂
• 高溶解能力 只需改变压力，就可控制反应的相 态。既可使反应呈均相，又可控制反应呈非均相。 超临界流体对大多数固体有机化合物都可以溶解， 使反应在均相中进行。特别是对H2等气体具有 很高的溶解度，提高氢的浓度，有利于加快反应 速率；
• 高扩散系数 一般固体催化剂是多孔物质，对 液—固相反应，液态扩散到催化剂内部很困难， 反应只能在固体催化剂表面进行。然而，在超临 界状态下，由于组分在超临界流体中的扩散系数 相当大，对气体的溶解性大，对于受扩散制约的 一些反应可以显著提高其反应速率；
2 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物
• CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物是一种 利用CO2为有机合成原料的有效途径。在 超临界CO2中溶入H2、一种三级胺以及催 化剂如RuCl2[P(CH3)3]4和促进添加剂如水、 甲醇或DMSO等，能快速、有选择性、高
产率地产生甲酸:源自文库
3 CO2催化氢化制低碳烃
• 有效控制反应活性和选择性 超临界流体具 有连续变化的物性(密度、极性和粘度等)， 可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间 的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝聚 作用的影响有效控制反应活性和选择性；
反应以氢氰酸为原料，经三个步 骤得甲基丙烯酸甲酯，第二步反 应的副产物也是氢氰酸，因此是
环境不友好的。
• 美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化 合成甲基丙烯酸甲酯
新合成路线避免使用氢氰酸和浓硫酸， 且原子利用率达到100%，是环境友好的
四 以CO2为原料的有机合成
• 由于以煤和石油为主要能源的现代工业的 高 果速 是发造展成，地使球大 的气 温中 室C效O应2迅，速随增之加而，来其的结是 南极冰川融化、海平面升高，这是21世纪 面临的严重的环境问题之一。
Green Organic Synthesis
Peng Gui-hua School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University
• 原子经济性 • 绿色原料 • 溶剂革命 • 绿色催化
原子经济性的概念
1 碳酸二甲酯的合成
• 目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已 可用CO代替光气，与CH3OH和O2在 铜催化下制得。以CO2为原料合成碳 酸二甲酯的方法正在研究中。
2 氨基甲酸酯的合成
• 氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重 要的中间体，传统工艺以胺和光气合成
Riley,McGhee等用CO2和胺反应直接生成 异氰酸酯和氨基甲酸酯。
• 其次，有机合成工业多以石油为基本原料， 而地球上石油的储藏量是有限的。所以， 若 举能 两以得C。O2作为有机合成的碳源，将是一
1 CO2为原料合成甲醇、甲烷
• 不 CO少2为化原学料家催致化力合于成CO甲2醇的、利乙用醇，探的索方以法：
• C在O相2加同氢条时件，下上，述以三钌个和反镍应为同催时化进剂行，。生但成 较高产率的甲烷；而以铂和钯为催化剂， 生成较高产率的甲醇。
(一)超临界流体
超临界流体
• 物质有气、液、固等相态，此外，在临界点以上还存 在一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相， 称此种状态的物质为超临界流体。
• 临界点是指气、液两相共存线的终结点，此时气液两 相的相对密度一致，差别消失。在临界温度以上压力 不高时与气体性质相近，压力较高时则与液体性质更 为接近。
也能形成相应的共聚物。
• 一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯 • 二 用CO、CO2代替光气 • 三 用安全的原料代替氢氰酸 • 四 以CO2为原料的有机合成
溶剂的革命
• 有机溶剂由于挥发性大、毒性大而成为 有机合成工业的主要污染源，环境友好 的有机合成应该尽量不用或少用有机溶 剂。
• 美国总统绿色化学挑战奖的奖项之一就 是改进溶剂和反应条件奖。
• 中科院成都有机所陈栋梁等，研究了 在微波等离子体下，CO2催化氢化制 甲烷和C2烃，其中甲烷和乙炔是主要 产物。随微波输入功率的增加和 (H)/(CO)的减少，产物中乙炔的比率 增加。实验证明以CO2催化氢化制低 碳烃是可行的
4 CO2高分子的合成
• 近20多年来，CO2已逐渐被开发成一种高分子合成的 单体，在合适的条件下，CO2可固定于高分子单体上， 得到各种缩聚或加聚产物。
原子利用率（%）=
预期产物的分子量
反应物质的原子量总和
100%
环氧乙烷的传统生产方法
改进的技术
绿色原料
绿色原料
• 在有机合成反应中,有许多原料是有毒的甚至 是剧毒的,如光气、氢氰酸、硫酸二甲酯等， 大量使用这些原料将危害从业人员的身体， 并对环境造成严重污染。 因此，绿色有机合成的一个重要任务是采用 无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。
• 超临界流体性质介于气液之间，并易于随压力 调节，有近似于气体的流动行为，粘度小、传 质系数大，但其相对密度大，溶解度也比气相 大得多，又表现出一定的液体行为。
Pc
Tc
Brennecke认为，在1<T/Tc<1．1和1<P/Pc<2超 临界范围内，超临界流体的专有性质表现突出
超临界流体作为反应介质具有以下特性
三 用安全的原料代替氢氰酸
• 氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下 是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓 度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/ 立方米时,可使人立即死亡。但氢氰酸是常 用的化工原料，有机玻璃的单体-甲基丙烯 酸甲酯和晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方 法要以氢氰酸为原料。
• CO2作单体的反应，关键是要有合适的催化剂。
• 陈立班等研制成含锌的高分子负载双金属催化
剂（PBM），不经过高耗能的反应，可从CO2 与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸酯；
Supper等发展了高活性的氟化锌催化剂，合成
了CO2与氧化环己烯（CHO）的共聚物；此外， CO2与烯类单体形成环内酯，与乙烯醚或二烯烃 生成低分子量的聚酯，与环硫化物、环氮化物
一 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯
• 硫酸二甲酯是一种常用的甲基化试剂， 但有剧毒且具有致癌性。目前，在甲基 化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代 替硫酸二甲酯。
二 用CO、CO2代替光气
• 光气是一种剧毒的气体，曾在军事上用 作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、 异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料 的试剂
• 高溶解能力 只需改变压力，就可控制反应的相 态。既可使反应呈均相，又可控制反应呈非均相。 超临界流体对大多数固体有机化合物都可以溶解， 使反应在均相中进行。特别是对H2等气体具有 很高的溶解度，提高氢的浓度，有利于加快反应 速率；
• 高扩散系数 一般固体催化剂是多孔物质，对 液—固相反应，液态扩散到催化剂内部很困难， 反应只能在固体催化剂表面进行。然而，在超临 界状态下，由于组分在超临界流体中的扩散系数 相当大，对气体的溶解性大，对于受扩散制约的 一些反应可以显著提高其反应速率；
2 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物
• CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物是一种 利用CO2为有机合成原料的有效途径。在 超临界CO2中溶入H2、一种三级胺以及催 化剂如RuCl2[P(CH3)3]4和促进添加剂如水、 甲醇或DMSO等，能快速、有选择性、高
产率地产生甲酸:源自文库
3 CO2催化氢化制低碳烃
• 有效控制反应活性和选择性 超临界流体具 有连续变化的物性(密度、极性和粘度等)， 可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间 的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝聚 作用的影响有效控制反应活性和选择性；
反应以氢氰酸为原料，经三个步 骤得甲基丙烯酸甲酯，第二步反 应的副产物也是氢氰酸，因此是
环境不友好的。
• 美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化 合成甲基丙烯酸甲酯
新合成路线避免使用氢氰酸和浓硫酸， 且原子利用率达到100%，是环境友好的
四 以CO2为原料的有机合成
• 由于以煤和石油为主要能源的现代工业的 高 果速 是发造展成，地使球大 的气 温中 室C效O应2迅，速随增之加而，来其的结是 南极冰川融化、海平面升高，这是21世纪 面临的严重的环境问题之一。