油田防垢技术简介

油田防垢技术简介
闫方平
一、油田结垢现状调研及原因分析
目前，我国大部分油田采用了注水补充能量的开发方式，油田注入水通常有三种：一是清水，即油区浅层地下水；二是污水，即与原油同时采出的地层水，经处理后可回注到油层；第三种是海水；也有将不同水混合注入的。

国外一些油田如North Sea oilfield普遍采用注海水的方法。

随着注入水向油井推进，使油井含水率不断升高，最终导致油井近井地带、采油井井筒、井下设备、地面管线及设备出现严重的结垢现象；此外，当系统的温度、压力和pH值等发生变化时，地下储层、射孔孔眼、井筒、井下泵、地面油气集输设备管线内也会形成结垢；同时，如果采用回注污水的开发方式，还可能导致注水泵、注水管线及注水井底结垢。

结垢物主要为钡、锶、镁、钙的硫酸盐或碳酸盐，同时由于CO2、H2S和水中溶解氧的存在，还可能生成各种铁化合物，如碳酸铁、三氧化二铁、硫化铁等。

结垢通常造成生产管线或设备堵塞，增加修井作业次数，缩短修井作业周期；同时，结垢还易造成油层堵塞、产液量下降和能源浪费，阻碍了原油的正常生产，严重时还会造成抽油杆拉断，油井关井，甚至报废，造成很大的经济损失。

国内外大量油田清、防垢实践表明，根据油田实际情况，对油田水结垢、防垢的机理进行系统研究，进而采取相应的防治措施可以减轻或消除结垢对油田生产的不利影响。

1、油田结垢现场调研
一般来讲，对一个油田结垢问题的研究总是始于现场调研，目前国内外已有很多结垢现场调研方面的报道。

其中，国外以前苏联、国内以长庆油田的研究最为系统全面。

总体来看，现场调研内容主要包括结垢形成的位置、垢物的成分、结垢成因的初步研究和结垢对生产的影响等，调研手段主要有观察描述、统计分析、垢物的分析鉴定等，有的油田甚至为研究油层内结垢而专门钻了检查井。

从大量的现场调研成果来看，主要得到以下认识：
(1) 在地下储层、井筒、地面油气集输设备管线以及地面注水设备管线内均可能产生结垢，结垢可能发生在各种采油井（自喷井、抽油井或气举井）中，但最多的是抽油井。

(2) 结垢易于出现的位置有近井底地带、套管、油管、抽油杆、电潜泵、井下设备、原油收集和处理系统等。

(3) 油层内结垢主要出现在近井地带。

(4) 结垢沉淀物，总体上看成分很复杂，其中既含有矿物的成分，同时也含有有机物的成分，有机杂质(以烃类为主)的含量最多不超过25％；根据西伯利亚石油科学研究所对萨莫特洛尔、梅吉翁、特列霍泽尔、玛尔蒂米亚—捷捷列夫、乌斯奇—巴雷克及西苏尔古标等油田结垢沉积物的研究
结果表明：出现最频繁的是碳酸钙，可达60-90％，碳酸钙镁和碳酸铁比较少；在某些情况下还可以见到20％的岩盐，5-25％的石膏；有时沉淀物基本上全部由重晶石构成；在盐类的沉淀物中还会遇到由钙和镁的碳酸盐所胶结的硅石及由钙的碳酸盐所胶结的腐蚀产物。

2、结垢原因分析
关于油田结垢的原因，人们已进行了多方探索，形成了许多共识：
(1) 自然界的水都含有杂质，当条件合适时，与水接触的油气管道表面、地层喉道处容易结垢。

(2) 水中通常发生沉淀反应，如果将两种以上的不同水混合注入地层或在地层中混合，就有可能在注水井或生产井中出现结垢而堵塞。

(3) 在地层压力、温度及盐度合适的条件下，一些矿物溶解于水中达到最大质量浓度，当水通过地层并随同油气进入井筒时，由于温度和压力下降，使所含溶解固体的平衡条件发生变化，水中溶解矿物的能力下降，形成过饱和现象，导致沉淀而生成水垢。

(4) 同时开采几个地层的原油时，采出的水在化学性质上互不相溶，产生相互反应而在通道内生成水垢。

(5) 采出的油和气中大多含水(称为伴生水)，其中混有盐类、CO2和H2S(又称淡卤水)，经分离油气后的伴生水仍然含有少量的油，因而在这些油气和水的传输过程中容易生水垢和油垢。

(6) 在某些有缺陷的管段及管段的拐弯处，油气的流线、流速、压力及密度都出现突然变化，容易结垢聚集而堵塞通道。

(7) 在油气作业中，井下温度和压力时常变化，水质也经常改变，由于有这种“水冲击”，加之油井投产流速及生产压差的控制不当，或者是热力学条件变化，固液界面的压力场吸附及微生物出现等，都会在油井或地层内产生结垢或结盐沉淀。

将以上共识上升到理论，即油田结垢机理：①流体不配伍理论；②油井投产流速及生产压差过大论；③热力学条件变化理论；④固液界面压力场吸附理论；⑤地层微生物活动理论。

就注水开发油田而言，注水井→注水地层→生产井的不同地带，结垢形成的诱因不同，可能出现的结垢类型也不同。

注入水在注水井井筒流动时，虽没有不相容水的混合作用，但随深度增加，温度、压力亦相应升高，温度的不断升高可能导致碳酸钙和硫酸钙垢的形成，但压力的增加同时又减弱了碳酸钙和硫酸钙结垢的趋势；注入水进入油层后，由于热扩散、水动力扩散及岩石非均质导致的分散作用，在注水井近井地带油层中产生一个热过渡带和油层内部某处形成一个水混合带，随注水的不断进行，水混合带向生产井方向推进，热过渡带注入水温度的不断升高可能导致碳酸钙和硫酸钙垢的形成；注水油层内部压力的缓慢降低及水的混合作用可能导致碳酸钙垢形成；注水油层内部水的混合作用可能导致硫酸盐垢的形成；生产井近井地带和生产井井筒温度变化不大，但压力大幅度降低，可能导致碳酸钙和硫酸钙垢的形成。

二、油田无机结垢趋势预测
结垢趋势预测是研究油田无机结垢问题的重要手段。

目前，国内外提出的结垢趋势预测方法主要有三种：其一为静态实验预测法，其二为简单化学计算预测法，其三为计算机预测法。

1、静态实验预测法
模拟地层温度、压力及水的化学组成进行静态实验，通过测定成垢离子的质量浓度变化来判断结垢类型和计算沉淀量。

静态实验方法预测结垢趋势有两大弊端：其一，实验需要特殊的设备，工作量大，难以进行大量水样预测；其二，无法模拟地层水在地下时的pH值和溶解CO2，所以不适合预测地层内和生产井中的碳酸钙结垢趋势。

2、简单化学计算预测法
以化学平衡理论及有关平衡常数和溶解度测定数据为基础，建立简单的计算公式来预测结垢趋势。

为实现简单计算的目的，计算公式中常忽略某些因素的影响。

常见的化学计算方法有：朗格利尔（Langelier）饱和指数法，斯蒂夫-戴维斯（Stiff-Davis）饱和指数法，斯克尔曼（Skillman）热力学溶解度法。

简单化学计算预测方法多是60年代之前提出的，虽使用方便，但预测结果准确度较低，且只能给出是否结垢的判定，不能给出结垢量。

因此，该方法只适合做结垢可能性的初步判断，不适合做结垢趋势的准确预测。

目前，国内外已很少应用这种方法进行油田结垢的预测。

3、计算机预测法
根据化学平衡原理及大量有关平衡常数和溶解度测定数据建立综合考虑各种影响因素的数学模型，在计算机上实现复杂的数值计算来预测结垢趋势。

计算机预测方法完全克服了静态实验预测法和简单化学计算预测法的缺点，目前为国内外广泛采用。

计算机预测法的核心是预测模型，八十年代在简单化学计算预测方法的基础上，分别针对碳酸钙结垢和硫酸盐结垢提出了改进的预测模型，模型综合考虑了多种影响因素；九十年代，发展了更完善的预测模型，模型不但能预测硫酸盐结垢，也能预测碳酸钙结垢；近期建立了综合热力学、动力学、流体动力学因素的预测模型，以及包括油、气、水三相PVT特征、三相流量、CO2质量浓度及其在油气水中的分配等因素的碳酸钙预测模型。

在预测模型研究的基础上，国外八十年代开始相继开发了多种预测软件，国内的预测软件开发始于九十年代初期。

九十年代初，长庆油田与山东大学合作最早推出了硫酸盐结垢预测软件SDCQPC；1996年西北大学开发出了碳酸钙结垢预测软件OFCCSTP，1997年又在OFCCSTP的基础上开发了综合预测硫酸盐和碳酸盐结垢的预测软件OFISTP，目前已发展形成了较为完善的OFISTP3.0。

OFISTP3.0是国内比较成熟的能预测各种油田无机结垢趋势的实用软件，软件预测模型依据充分，数值计算科学可靠，计算流程科学合理，模块设计充分考虑了油田结垢的形成机理，界面友好，
操作简便，预测结果准确可靠。

在国内几个油田的应用结果表明，软件预测结果与油田实际结垢情况比较吻合。

目前，国内外开发的结垢预测软件大多数都是应用仅考虑了各种热力学影响因素的预测模型，模型中基本没有考虑结晶动力学和流体动力学因素的影响。

因此，结垢预测研究的发展趋势是加强基础研究，建立综合考虑各种热力学、结晶动力学和流体动力学影响因素的预测模型。

最近，Read Well Services公司和帝国理工大学（Imperial College）在大量动力学因素研究的基础上，开发出综合考虑了各种热力学和动力学因素的结垢预测软件。

对北海油田一口采油井进行预测试验，结果非常理想。

三、油田防垢技术概述
国内外经过大量的室内及现场试验，获得了多种有效的油田结垢综合治理技术，可分为物理法防垢技术、化学法防垢技术和工艺法防垢技术，不同方法的防垢机理及应用如下：超声波处理：间接处理流体，可明显降低结垢速度；超声波频率振荡，促使微晶分散而难于长大沉淀，应用前景广阔。

磁处理：用永久磁铁和电磁铁设备防垢，外加强磁场可影响水中离子间吸引力，改变无机盐结晶，用于含盐量<3000 mg/L的水溶液。

加酸或注CO2：加盐酸等使pH值在6.5-7.2，防止碱性垢；但加酸量不易控制，过多会造成腐蚀，高温系统中注CO2会产生碳酸钙垢。

加防垢剂：防垢剂可通过反应+络合（螯合）作用与成垢阳离子生成稳定的水溶性环状结构而防垢；也可通过吸附作用使其结垢晶格发生畸变或通过静电排斥阻止垢的沉积而起到防垢目的，对钡锶垢和钙垢均有效。

工艺法防垢：选择与地层水配伍的注入水，选择性封堵生产井中地层产出水。

控制油气井投产流速，使井中油水混合液形成紊流状态，减小成垢离子沉淀机率。

1、物理法防垢
物理法防垢是通过某种作用阻止无机盐沉积于系统壁上，同时允许无机盐在溶液中形成晶核甚至结晶，但要求这种结晶悬浮于溶液中而不粘附于系统壁上。

常用的方法主要有使用超声波防垢技术和磁防垢技术。

（1）超声波防垢技术
超声波即频率大于20 kHz 的声波, 是一种具有很多功能的机械波, 其优点在于传播的方向性好, 穿透力强，在固体、液体中传播时衰减小，因此广泛用于固体及液体介质中。

在功率超声技术方面，超声波除垢防垢用途很广泛，主要是利用强声场、低频超声波处理流体，破坏成垢条件，并且能使流体中成垢物质在超声场的作用下，物理形态和化学性发生一系列变化，使之分散、粉碎、松散、松脱，而不易附着管壁、器壁形成积垢。

超声波防垢主要是对溶液结晶过程的影响，当超声波声场强度达到一定时，液体介质随超声波振动拉伸挤压形成的微细泡爆炸现象加剧，产生高温、高压的冲击波能量，将液体介质中的垢微粒粉碎、细化, 改变垢微粒形体，使垢微粒团间的亲合力降低。

上述过程就是声学中的超声空化效应, 通过超声波辐射声场的垢微粒粉碎、细化, 降低了垢微粒间的亲和力并改变其形体, 阻碍了垢晶体在容器上的板结。

同时由于空化作用打破了电离平衡，增大电离度，使离子数目增多，可以反映出液体电导率的提高。

由于使用的横波在震荡传播过程中对金属表面产生交变剪切力，垢在疲劳状态下附着力降低，会产生疏松、脱落现象。

①超声波的空化作用
当超声波作用于流体时，流体内产生空穴和气泡，当其破裂时，在一定范围内产生强大的压力峰，加速Ca2 +、Mg2 + 的析出，并且能够将已析出的碳酸盐垢及颗粒杂质击成细小颗粒悬浮于流体介质中，从而起到防垢效果。

②超声波的机械作用
一方面，超声波在介质中传播时会使周围介质作剧烈的受迫振动，由于垢层与器壁的固有振动频率不同，当超声波振荡器发生的振荡信号使附着在器壁的垢层发生共振时，垢物将逐步脱离器壁表面；另一方面，由于超声波辐射在液体介质、垢层、器壁中的吸收和传播速度不同，其速度差在不同的介面处形成相对剪切力，使液体分子、垢物与器壁之间的结合力降低，致使垢物不易在器壁上沉积、板结, 器壁上原有的垢物也随着附着力的降低产生疲劳而松脱。

另外，超声波的高频振动及辐射压力可形成有效的搅拌与流动作用，能显著减弱液体的表面张力及摩擦力，破坏介面的附面层。

③超声波的热效应
当纵波传播到介质中的某处时质点开始振动，因此具有动能，同时该处的质点将产生形变，因此也具有势能。

在声波的传播过程中，介质对声波的吸收使得质点温度有所提高，超声波动能转换成热能的过程将产生电离效应，从而破坏垢物的结垢条件，起到防垢作用。

④增强微粒的悬浮能力使垢质沉积速率减小
超声波能量改变了液体物理化学性能，缩短了成垢物质的成核诱导期，刺激微小垢核的生成。

这些新生的微小垢核由于体积小、质量轻、表面积大而悬浮于液体中，具有很强的争夺水中离子的能力，抑制离子在器壁处的成核和长大，减少了粘附于界面的成垢离子数量，从而减小了积垢的沉积速率。

（2）磁防垢技术
在家庭及工业用水系统中采用防垢磁化技术进行水处理已有100 多年，磁化机理至今还不明确，许多研究人员对其有效性仍持怀疑态度。

但大量研究表明，磁场可以对水溶液的部分物理化学性质、结晶过程及晶体结构等产生影响。

①磁场对水溶液物理化学性质的影响
磁场可以影响水溶液的pH值、电导率、表面张力、胶体颗粒的电位等一些物理化学性质。

Ronald 等人研究了Ca溶解性，表现为水溶液中的钙减少，且总悬浮固体相应增加，溶液的电导率也如所预期的那样减小。

同时，电位经磁处理后下降，这与Krylov等人的结果一致，但文中没有给出电位下降的具体原因。

Chibowski 等人的研究表明，磁场对电位有影响，且依赖于Ca2+与CO32-比率。

Holysz 等人也证明磁场可以降低溶液的表面张力，对电位也有很显著的影响。

可见，磁场通过溶液的物理化学性质可直接影响垢物的形成和生长。

②磁场对结晶过程及晶形的影响
磁场能影响成垢物质的结晶成核过程和晶体生长过程，从而改变结晶数量及晶粒大小。

多数研究结论认为，与通常发生在容器表面的结晶不同，磁处理后快速生成体积较小而数量较多的晶粒。

Wang等人将Na2CO3和CaCl2混合加热到形成过饱和溶液，显微观察的结果显示，无磁场作用时，主要形成较少量5～10μm 的菱形或球形晶体粒子；有梯度磁场作用时，除了少量3 μm 的方解石颗粒外，更多的是大约1 μm、看似球形的晶粒。

他们还通过浊度的测定证实了磁场效应。

结果表明，无磁场时诱导时间约3 min，随后溶液才开始缓慢出现沉淀，浊度在接下来的4～8 min 内增加很慢，而在磁场作用下，诱导时间大大缩短，浊度在2 min内达到最大值。

并且他们还得出与Tebenibin 和Gusev一致的结论，即磁场强度低于0.8 T 范围内，晶粒数量随磁场强度的增加而增多；0.3 T 以下的范围内，晶粒大小随磁场强度的增加而减小。

但也有学者的研究结果与此相反，发现磁处理后晶粒变大，数量变少。

Knez 和Pohar认为，没有足够的证据证明磁场可以影响成核频率和晶体生长速率或已沉淀颗粒的聚集状态。

不过他们发现，磁处理后碳酸盐溶液优先进行文石生长。

在CaCO3的晶形中，常见的为方解石和文石。

方解石在室温和标准大气压下是热力学最稳定的形式。

尽管在高温下文石通常是从溶液中析出的第一相，但它不稳定且较疏松，会重结晶为方解石而形成很紧密的壳层。

大多数文献也报道磁处理有促使方解石转变为文石的趋势。

Coey 等人利用X射线衍射（XRD）和电子显微镜研究了Ca2+质量浓度约120 mg/L 的碳酸盐溶液，发现磁场可以增加沉积中的文石、方解石比率。

Zubiate等人研究了磁化水处理对CaCO3相位形成及碳钢电化学腐蚀行为的影响，表明在磁通量为1 T、流速为0.77 m/s的系统中，方解石可以转变为文石。

Kobe 等人研究了磁场对CaCO3结晶形式的影响，发现湍流情况下磁场能促进文石而不是方解石的生成。

正是因为磁场的这种作用，磁处理能防止水中硬垢的产生，生成疏松的软垢，并能使已成硬垢的方解石转变成文石，随排污排走，从而达到防垢除垢的目的。

③作用机理
由于水系统是一个复杂多变的多相体系，使得磁化水处理机理的深入研究比较困难，迄今没有形成统一的理论。

现有的机理很多，大都是从各自实验结果出发提出的，这些机理大致可分为以下4 类：
（i）原子内效应
如电子构象的变化，Eliassen 等人认为离子内的电子转移需要相当于100 T 的能量输入，Ellingsen和Vik却指出这种变化是非常短暂的，不能解释磁记忆效应。

（ii）污染物效应
如磁增强腐蚀溶解，使体系中产生痕量的Fe2+等，Fe2+等能抑制硬垢的生成，产生软泥，随排污排走，从而达到防垢除垢的目的。

但是，此机理不能解释非浸入式磁处理器及高纯溶液的结果。

（iii）分子/离子间相互作用效应
如氢键断裂变形理论认为磁处理会使水渗透性增强，破坏垢与器壁间的结合力从而引起水垢的脱落，但这种解释多为定性的。

Srebrenik 等人的量子机理，是基于磁化流体动力学原理提出的，它可以解释“磁记忆”效应，但此模型不适合水溶液中除Ca2+以外的其他阳离子。

（iv）界面间效应
如双电层变形理论模型，它假设由洛仑兹力作用所造成的分散层各向同性。

洛仑兹力引起协同离子和相反离子之间互相替换，这将改变双电层内电荷的分布，从而引起腹层边界的电荷和电势的短暂性变化。

此机理不仅可以解释絮凝和结晶行为，还提供一个电位形式的定量化性能参数，但它不能解释Higashitani 等人报道的静态条件下的絮凝现象。

（3）磁防垢应用实例
葡萄花油田从1988年5月份开始在四个中转站的8台二合一缓冲沉降罐和3台热水泵上进行了磁防垢试验，共安装了碰防垢器64块，型号为WC-1A型和WC-2型，碰壁场强分别为80mT 和240mT，通过一年的使用试验，初步见到效果。

安装磁防垢器之前对二合一容器进行了人工除垢，其垢层坚硬，用榔头敲击都不易除掉，垢层厚度平均在8－11mm，颜色为深黄色。

清除旧垢之后在二合一容器的进液管上安装了外磁式防垢器，经过一年的连续运行防垢效果明显，尤其在二合一加热炉上效果更佳，设备运行一年炉壁和烟管垢样厚度分别由原来的8－11mm 和5－7mm减到1mm左右，并且疏松，火管垢厚由原来的4－7mm降到1－5mm，硬度也有所降低，一年后，第二次打开入孔进行清垢时，结垢厚度仅有1mm左右，而且很松软，无需用榔头敲击，只需要用擦布就可以除掉，过去除垢要用几天时间，这次清垢用了一个上午就完成了任务，当天就投产运行了，效率提高了2－3倍。

（4）工艺发展
①高频电磁场防垢除垢技术
高频电磁场水处理技术是在磁化处理法和静电处理法基础上经过改进于近几年研究和发展起来的。

它是由电子电路产生高频电磁振荡，在固定的电极间形成一定强度的高频电磁场。

水通过电磁场时，水分子作为偶极子被不断反复极化而发生扭曲、变形，分子运动加强，从而使原来水中缔
合形成的各种综合链状、团状大分子（H2O），解离成单个水分子，最后形成比较稳定的双水分子（H2O）2增加了水的活性。

其结果是提高了活性水分子与盐类正负离子的水合能力，在CaCO3垢的生成与溶解的可逆反应中使CaCO3的溶解速度相对加快；另一方面，回水中增加的大量活性水分子影响成垢盐类析出、结晶与聚合，成垢物质形不成坚硬的针状结晶体，而是形成细小松软的粒状沉淀，以弥散的微晶态悬浮于液体中，易于随回水一起排出管外，从而达到防垢除垢的目的。

②脉冲射电防垢除垢技术
脉冲射电水处理技术是使一定频率的高强度脉冲电磁场作用于水介质，使水分子产生极化效应，其特点是在不增加电源能耗的前提下，产生瞬间高压高强电磁脉冲，可比高频电磁作用强度增大10～20 倍，有效克服了水分子的“极化能障”，确保各种水质工况条件下的处理效果。

2、化学法防垢
在各种抑制和减缓结垢的方法中，添加化学防垢剂防垢技术具有成本低、效果明显的优点，被国内外油田普遍采用。

化学法是应用化学防垢剂的某些特性阻止垢的生成。

防垢剂是指加入到水中，能抑制垢生成的一类化学药剂。

通常，在全面分析油田结垢类型和结垢部位的基础上，确定有效的防垢剂和防垢工艺，以达到最佳防垢效果。

一般来说，有机膦酸盐用于防碳酸钙垢；低分子聚合物用于防硫酸盐垢；这两种防垢剂复配，用于防混合垢。

自20世纪30年代以来，防垢剂经历了从无机物到有机物，从小分子到高分子聚合物的发展历程。

目前，油田常用的防垢剂包括有机膦酸盐、低分子聚合物(均聚物和共聚物)、聚合磷酸盐和天然改性高分子等。

（1）有机膦酸型防垢剂
有机膦酸型防垢剂是指具有下列结构的防垢剂，R为烷基。

目前，油田常用的有机膦酸型防垢剂有如下几种：氨基三甲叉膦酸(ATMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)，羟基乙叉二膦酸(HEDP)，2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，2-羟基膦基乙酸(HPA)，多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)，3-羟基-3-膦酰基丁酸(HPBA)等。

在有机膦酸中，ATMP和HEDP是20世纪60年代开发的，至今仍在水处理中广泛使用；80年代，研制了有机膦羧酸，其中，PBTCA在高温、高硬度、高pH值等苛刻条件下的防垢性能突出；90年代，大分子有机膦酸PAPEMP问世，其分子质量达600左右，且分子中引入多个醚键，因而有很高的钙容忍度和防垢分散性能。