刘也-酯交换法聚碳酸酯生产工艺与制备

酯交换法聚碳酸酯生产原理与工艺

化学与材料科学系09级高分子班刘也

摘要：本文介绍了酯交换法的生产原理及目前工业生产中采用的普通熔融及非光气熔融酯交换法的生产工艺，并介绍了最新的改进工艺。对我国聚碳酸酯工业的发展提出了建议。关键字：聚碳酸酯；酯交换法；生产工艺

1引言

聚碳酸酯(Polycarbonate)一般简称PC。其中因R基团的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几大类。作为当今五大工程塑料之一的聚碳酸酯，主要是指双酚A型聚碳酸酯，其结构式如图1。

图1

聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[1]。

2 酯交换法生产聚碳酸酯的原理

酯交换法生成聚碳酸酯参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯,其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。如反应式（1）～（2）。

（1）

（2）

在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。为获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。

酯交换阶段主要生成聚合度为3～6的齐聚物。在缩聚阶段，随着反应体系温度的升高和压力的降低，酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯[2]。传统酯交换法与非光气酯交换法在树脂聚合上是完全一样的，即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯，区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料，而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料，采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。以下将阐述几种不同DPC的合成方法。

2.1光气法

本法为最早合成DPC的方法,首先由光气与苯酚在NaOH溶液中反应生成氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯继续与苯酚反应生成DPC，其反应式如下。该法可工业化生产,产率也较高,但由于光气剧毒,且不易贮存与运输,副产物HCl腐蚀性强,环境污染严重,正在逐步被淘汰。

2.2氧化羰化法

非光气化法生产碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。本法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料的的羰基化反应，在碱、溴化钯以及四配位基金属氧化还原助催化剂存在下，苯酚、一氧化碳、氧气反应，生成碳酸二苯酯，反应式如下 [3]。

氧化羰化法由于催化剂较为昂贵、收率较低等原因,目前尚未见工业化报道。

2.3酯交换法

酯交换法由于避免了剧毒光气的应用,符合绿色化工的发展趋势,被认为是合成DPC的适宜方法。该法以DMC和苯酚为原料，其反应通常认为是通过两步反应进行的[4],见式(1)～(3)。

第一步：DMC与苯酚进行酯交换反应制得中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)(式(1))；第二步：MPC与苯酚进一步反应生成DPC,或者两分子的MPC进行岐化反应生成DPC和DMC，生成的DMC可以作为原料继续反应(式(2)、式(3))。两步反应中都生成了副产物甲醇。苯酚与DMC还会发生副反应生成苯甲醚,因此，严格控制苯甲醚的生成是提高DPC选择性和收率的关键之一。

3 酯交换法生产聚碳酸酯的工艺

3.1国内外生产现状

3.1.1 国外生产情况

2009年全球PC总生产能力约为408.0万t/a。世界前五位PC生产商及其产能分别为：拜耳公司(Bayer) 120万t/a；萨比克(SABIC)公司，105.5万t/a；帝人公司(Teijin) 42万t/a；陶氏化学公司(Dow) 37.15万t/a；三菱瓦斯/三菱化学公司(Mitsubishi Gas/Mitsubishi Chemical) 30.2万t/a。其生产能力分别占世界总能力的30%、26%、11%、9%和8%，合计占世界PC总能力的84%。图2为2009年世界PC生产厂商生产能力。

图2 2009年世界PC生产能力分布

目前，亚洲需求增长带动了世界PC生产能力的迅速增加，世界生产中心已向亚洲，尤其是中国等发展中国家转移，中国在未来几年将成为全球PC需求的中心。预计未来几年全球PC产能的年均增速为3.4%，2013年全球PC产能将达到471万t/a，且新建装置主要集中在亚洲。表1为2010～2013年世界主要PC 新增装置能力[5]。

公司名称国家产能/万t·a-1拟投产时间

Saudi kayam 沙特26.0 2011年

Kazanorgsintez 俄罗斯 6.5 2010年Zarya 俄罗斯 6.5 2010年

帝人化成中国10～16 2012年

三菱化学日本4～8 2010年

三菱瓦斯化工中国8 2010年

第一毛织韩国 6.5 2010年

韩国湖南化工韩国 6.5 2010年

表1 2012～2013年世界主要pc新增装置能力

3.1.2国内生产情况

2004年以前，我国PC仅有小规模生产，且生产技术较落后，产量低、品种牌号少，产品供需缺口很大，主要依赖进口。2005年以后随着拜耳、帝人化学等跨国公司陆续在国内投资兴建PC项目，我国PC产能快速增长。2006年拜耳在上海化学工业区投资建设PC装置，一期工程10万t/a项目已于2006年投产，二期工程已于2008年底将生产规模扩大到20万t/a，该工程是全球最大的PC 项目之一。日本帝人化学公司继2005年在中国嘉兴投产5万t/a的PC装置后又于2006年底将产能增至10万t/a，同时该公司计划在嘉兴新建第三条6万t/a