透明导电薄膜 (TCO)之原理及其应用发展
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在TCO材料中有最佳的導電性(電阻比低) 在可見光波段有良好的透光度 良好的耐候性，受環境影響小 大面積鍍膜製程容易(成熟) 蝕刻製程容易(成熟) 成本低?
ITO之組成及特性
ITO 組成在In2O3/SnO2 = 90/10時 ������ 最低的電阻比及最高的光穿透率
ITO之組成及特性
透明導電薄膜 (TCO) 之原理及其應用發展
HW
2008/04/17
Fra Baidu bibliotek
Outline
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及發展
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
偏光板
玻璃基板 彩色濾光片 透明電極 液晶
信號電極 掃描電極 TFT 玻璃基板 透明電極
TFT
偏光板
Display Application
OLED
Display Application
PDP
Touch Panel
Solar cell
Electrochromic Window (電致變色玻璃)
魚與熊掌不可兼得
γ = ρ/D
ITO薄膜的導電性要好(面電阻低) ，膜厚要增大， 因此薄膜的穿透度會降低
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
������ 2000年代，主要的透明導電性應用以ITO 材料為主，磁控濺鍍ITO成為 市 場上製程的主流.
透明導電薄膜主角-- ITO
中文名稱：銦錫氧化物 英文全名：Indium Tin Oxide（ITO）
成分：摻雜錫之銦氧化物(Tin-doped Indium Oxide)
年代：1934年被美國銦礦公司最早合成出來 世界最大ITO薄膜製造國：日本 選用率：在TCO材料中，75%應用在平面顯示器 主要應用：平面顯示器、透明加熱元件、抗靜電膜、電
D 穿透度低的話(膜的厚薄)， 反射率相對提高，就易造成干涉。
TCO薄膜之品質需求
1. 高穿透度、吸收小
2. 低電阻比﹙以較低之薄膜厚度得到較佳之導電性﹚
3. 膜厚均勻性 4. 良好的附著力 5. 蝕刻製程容易 6. 耐候性佳，受環境影響小 7. 無Pin hole 8. 無Hill lock
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
ITO 組成在In2O3/SnO2 = 90/10時 ������ 最快的蝕刻速率
ITO成膜時基板溫度：200º C
ITO成膜時基板溫度：RT
銦(In)礦的主要應用
資料來源：工研院經資中心
各種TCO材料-ZnO系透明導電膜
主要成員：ZnO (3~5 ×10-4 Ω-cm) ZnO:In (IZO) (2~4 ×10-4 Ω-cm )、 ZnO:Ga(GZO) (1.2×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Al (AZO) (1.3×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Ti
其中，n：載子濃度 e：載子的電量 m*：傳導有效質量 以ZnO為例， ω = (4πne2/m*)1/2 = 4πx4.3x1019x(1.6x10-19)2 0.24x0.91x10-30 = 7958529.409 => λ=789nm 1/2
ω=2π/λ
載子濃度n增加，ω變大， 光吸收範圍向可見光擴展
摻雜物(載子)密度對透光度的影響
AZO (antimony doped tindioxide)
Sb摻雜在SnO2中
Sb
電阻率最小 3.98 ×10-3Ω-cm Sb2O5析出， 造成光的散射
ITO的光學性質
電阻比= 面阻值x 膜厚 (ρ = γ x D)
低面阻值ITO玻璃鍍膜，電阻比越低越好 考慮高穿透率，膜厚的設計必須避免建設性的干涉， 所以nd=(2m+1)λ/4，m=1,2,3,4….。
TCO的光學性質
TCO在短波長的透光範圍：由能隙(energy gap)決定 在長波長的透光範圍：由電漿頻率(ωp，plasma frequence) 決定
由電漿頻率決定的波長 (此一波長隨載子濃度而移動)
入射光將價帶的 電子激發到導帶
紫外線區
TCO的光學性質
為降低In2O3、SnO2、ZnO等透明導體的電阻率， 通常加入Sn、Al、Sb等摻雜物以提高載子密度。 載子密度增加會影響透明性 電漿頻率ω = (4πne2/m*)1/2
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
什麼是透明導電薄膜 ?
在可見光波長範圍內具有可接受之透光度
������ 以flat panel display 而言透光度愈高愈好 ������ 以solar cell 而言太陽光全波長範圍之透光度及熱穩定性
TCO薄膜的導電原理
電阻比(又稱體阻抗, ρ) 反比於導電率(conductivity, σ) ρ = 1/ σ ohm-cm 平面顯示器中探討的薄膜的導電性有別於半導體的導電性。 通常，面電阻(surface resistance, γ) or (sheet resistance, Rs) 被定義為薄膜表面之電阻
c. 混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4
History of TCO
������ 1907年最早使用CdO材料為透明導電鍍膜，應用在photovoltaic cells. 1940年代，以Spray Pyrolysis及CVD 方式沉積SnOx於玻璃基板上. ������ 1970年代，以Evaporation 及Sputtering 方式沉積InOx及ITO. ������ 不 1980年代，磁控濺鍍﹙magnetron sputtering﹚開發，使低溫沉膜製程， 論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透性ITO薄膜. ������ 使 1990年代，具有導電性之TCO陶瓷靶材開發，使用DC 磁控濺鍍ITO， 沉積製程之控制更趨容易，各式TCO材料開始廣泛被應用.
特點：1. ZnO礦產產能大。 2. 價格比ITO 便宜(> 200% cost saving) 。 3. 部分AZO靶材可在100% Ar環境下成膜，製程控制容易。 4. 耐化性比ITO 差，通常以添加Cr、Co 於ZnO系材料中來 提高其耐化性。
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
TCO薄膜的導電原理
載子的mobility (μ)
μ = eτ/εom*
τ：relaxation time (載子移動時由此次散射到下一次散射的時間) m*：載子的有效質量 εo：真空中之介電常數 ������
要提昇載子的mobility
τ↑：與TCO 薄膜的結構有關。TCO 薄膜的defect愈少， τ ↑。(extrinsic effect) m*↓：取決於TCO 材料。(intrinsic effect)
具有導電特性
������ 電阻比(resistivity) 愈小愈好，通常ρ <10-4 Ωּ cm ������
一般而言，導電性提高，透光度便下降，反之亦然。可見光 範圍具有80 % 以上的透光率，其比電阻低於1×10-4 Ωּcm，即 是良好透明導電膜。
透明導電薄膜
純金屬薄膜
������
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質 4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
TCO薄膜的導電原理
(n-type TCO)-- ITO
In2O3為氧化物半導體，加入SnO2作為雜質參雜，可以產生一個導電電子 In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygen vacancy)一個氧空缺，可以產生兩個導電電子
Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在< 10nm厚度的薄膜， 均有某種程度的可見光透光度 早期使用之透明電極 缺點：光的吸收度大、硬度低、穩定性差
透明導電薄膜
金屬化合物薄膜(TCO)
泛指具有透明導電性之氧化物、氮化物、氟化物
a. 氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiN b. 摻雜氧化物：In2O3:Sn (ITO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:Ga (GZO) ZnO:Al (AZO)、SnO2:F、TiO2:Ta
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
TCO 薄膜之市場應用–ITO 之應用
Display Application
PM LCD
Display Application
AM LCD
常用TCO之應用
ITO及TCO 薄膜未來需求之課題
高透光率ITO玻璃 極低面電阻&高穿透率之研究 超平坦透明導電膜 在塑膠基板成膜(室溫成膜) 靶材回收
參考文獻
工業材料雜誌256期 ，廖鎔榆 / 工研院材化所 材料最前線/材料世界網 ，吳金寶/工研院材化所 工業材料雜誌第255期 ，劉秀琴、張志祥/工研院材化所 http://www.itrc.org.tw/Research/Product/Vacuum/transparent.php 儀科中心簡訊 85 期 ，真空技術組 潘漢昌。 氧化鋅-鋁多層膜之結構與光電特性研究，林正偉。 http://163.23.218.33/c49-1149554558 以濺射共沉積法成長Cu2O：Al 之P 型透明導電膜研究，邱俞翔、施佑杰、戴淵竣、包正綱。
Band gap (Eg) > 3.5eV Crystallized at T > 150 º C
TCO薄膜的導電原理
材料之導電率σ
σ = neμ
其中n = 載子濃度 (就TCO材料包括電子及電洞) e：載子的電量 μ：載子的mobility
載子由摻雜物的混入及 離子的缺陷生成
TCO中導電性最好的ITO，載子濃度約1018~1019 cm-3 ﹙金屬載子濃度約1022 ~10~23 cm-3﹚
面電阻 Rs = ρ × (L/D· ohms W) 設定γ = ρ/D (單位：ohms/ ) 則Rs = γ × (L/W) 假設在一個L = W 之平方面積中，Rs = γ
TCO薄膜的導電
比較ITO及銀薄膜的面電阻及穿透度
ITO ρ γ=ρ/D D= ρ/γ 2x10-4 ohm-cm 10 ohm/ 2x10-5 cm (2000Å) Ag 1.8x10-6 ohm-cm 10 ohm/ 1.8x10-7 cm (18Å)
磁、防護膜、太陽能電池之透明電極、防反 光塗佈及熱反射鏡(heat reflecting mirror)等 電子、光學及光電裝置上。
ITO是什麼？
ITO＝Indium Tin Oxide(In2O3＋SnO2) ������ ITO的成分＝90wt% In2O3與10wt% SnO2混合物
Why choose ITO ?
ITO之組成及特性
ITO 組成在In2O3/SnO2 = 90/10時 ������ 最低的電阻比及最高的光穿透率
ITO之組成及特性
透明導電薄膜 (TCO) 之原理及其應用發展
HW
2008/04/17
Fra Baidu bibliotek
Outline
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及發展
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
偏光板
玻璃基板 彩色濾光片 透明電極 液晶
信號電極 掃描電極 TFT 玻璃基板 透明電極
TFT
偏光板
Display Application
OLED
Display Application
PDP
Touch Panel
Solar cell
Electrochromic Window (電致變色玻璃)
魚與熊掌不可兼得
γ = ρ/D
ITO薄膜的導電性要好(面電阻低) ，膜厚要增大， 因此薄膜的穿透度會降低
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
������ 2000年代，主要的透明導電性應用以ITO 材料為主，磁控濺鍍ITO成為 市 場上製程的主流.
透明導電薄膜主角-- ITO
中文名稱：銦錫氧化物 英文全名：Indium Tin Oxide（ITO）
成分：摻雜錫之銦氧化物(Tin-doped Indium Oxide)
年代：1934年被美國銦礦公司最早合成出來 世界最大ITO薄膜製造國：日本 選用率：在TCO材料中，75%應用在平面顯示器 主要應用：平面顯示器、透明加熱元件、抗靜電膜、電
D 穿透度低的話(膜的厚薄)， 反射率相對提高，就易造成干涉。
TCO薄膜之品質需求
1. 高穿透度、吸收小
2. 低電阻比﹙以較低之薄膜厚度得到較佳之導電性﹚
3. 膜厚均勻性 4. 良好的附著力 5. 蝕刻製程容易 6. 耐候性佳，受環境影響小 7. 無Pin hole 8. 無Hill lock
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
ITO 組成在In2O3/SnO2 = 90/10時 ������ 最快的蝕刻速率
ITO成膜時基板溫度：200º C
ITO成膜時基板溫度：RT
銦(In)礦的主要應用
資料來源：工研院經資中心
各種TCO材料-ZnO系透明導電膜
主要成員：ZnO (3~5 ×10-4 Ω-cm) ZnO:In (IZO) (2~4 ×10-4 Ω-cm )、 ZnO:Ga(GZO) (1.2×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Al (AZO) (1.3×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Ti
其中，n：載子濃度 e：載子的電量 m*：傳導有效質量 以ZnO為例， ω = (4πne2/m*)1/2 = 4πx4.3x1019x(1.6x10-19)2 0.24x0.91x10-30 = 7958529.409 => λ=789nm 1/2
ω=2π/λ
載子濃度n增加，ω變大， 光吸收範圍向可見光擴展
摻雜物(載子)密度對透光度的影響
AZO (antimony doped tindioxide)
Sb摻雜在SnO2中
Sb
電阻率最小 3.98 ×10-3Ω-cm Sb2O5析出， 造成光的散射
ITO的光學性質
電阻比= 面阻值x 膜厚 (ρ = γ x D)
低面阻值ITO玻璃鍍膜，電阻比越低越好 考慮高穿透率，膜厚的設計必須避免建設性的干涉， 所以nd=(2m+1)λ/4，m=1,2,3,4….。
TCO的光學性質
TCO在短波長的透光範圍：由能隙(energy gap)決定 在長波長的透光範圍：由電漿頻率(ωp，plasma frequence) 決定
由電漿頻率決定的波長 (此一波長隨載子濃度而移動)
入射光將價帶的 電子激發到導帶
紫外線區
TCO的光學性質
為降低In2O3、SnO2、ZnO等透明導體的電阻率， 通常加入Sn、Al、Sb等摻雜物以提高載子密度。 載子密度增加會影響透明性 電漿頻率ω = (4πne2/m*)1/2
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
什麼是透明導電薄膜 ?
在可見光波長範圍內具有可接受之透光度
������ 以flat panel display 而言透光度愈高愈好 ������ 以solar cell 而言太陽光全波長範圍之透光度及熱穩定性
TCO薄膜的導電原理
電阻比(又稱體阻抗, ρ) 反比於導電率(conductivity, σ) ρ = 1/ σ ohm-cm 平面顯示器中探討的薄膜的導電性有別於半導體的導電性。 通常，面電阻(surface resistance, γ) or (sheet resistance, Rs) 被定義為薄膜表面之電阻
c. 混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4
History of TCO
������ 1907年最早使用CdO材料為透明導電鍍膜，應用在photovoltaic cells. 1940年代，以Spray Pyrolysis及CVD 方式沉積SnOx於玻璃基板上. ������ 1970年代，以Evaporation 及Sputtering 方式沉積InOx及ITO. ������ 不 1980年代，磁控濺鍍﹙magnetron sputtering﹚開發，使低溫沉膜製程， 論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透性ITO薄膜. ������ 使 1990年代，具有導電性之TCO陶瓷靶材開發，使用DC 磁控濺鍍ITO， 沉積製程之控制更趨容易，各式TCO材料開始廣泛被應用.
特點：1. ZnO礦產產能大。 2. 價格比ITO 便宜(> 200% cost saving) 。 3. 部分AZO靶材可在100% Ar環境下成膜，製程控制容易。 4. 耐化性比ITO 差，通常以添加Cr、Co 於ZnO系材料中來 提高其耐化性。
1. ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
TCO薄膜的導電原理
載子的mobility (μ)
μ = eτ/εom*
τ：relaxation time (載子移動時由此次散射到下一次散射的時間) m*：載子的有效質量 εo：真空中之介電常數 ������
要提昇載子的mobility
τ↑：與TCO 薄膜的結構有關。TCO 薄膜的defect愈少， τ ↑。(extrinsic effect) m*↓：取決於TCO 材料。(intrinsic effect)
具有導電特性
������ 電阻比(resistivity) 愈小愈好，通常ρ <10-4 Ωּ cm ������
一般而言，導電性提高，透光度便下降，反之亦然。可見光 範圍具有80 % 以上的透光率，其比電阻低於1×10-4 Ωּcm，即 是良好透明導電膜。
透明導電薄膜
純金屬薄膜
������
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質 4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
TCO薄膜的導電原理
(n-type TCO)-- ITO
In2O3為氧化物半導體，加入SnO2作為雜質參雜，可以產生一個導電電子 In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygen vacancy)一個氧空缺，可以產生兩個導電電子
Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在< 10nm厚度的薄膜， 均有某種程度的可見光透光度 早期使用之透明電極 缺點：光的吸收度大、硬度低、穩定性差
透明導電薄膜
金屬化合物薄膜(TCO)
泛指具有透明導電性之氧化物、氮化物、氟化物
a. 氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiN b. 摻雜氧化物：In2O3:Sn (ITO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:Ga (GZO) ZnO:Al (AZO)、SnO2:F、TiO2:Ta
透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2. TCO的導電原理
3. TCO的光學性質
4. TCO 薄膜之市場應用及未來發展
TCO 薄膜之市場應用–ITO 之應用
Display Application
PM LCD
Display Application
AM LCD
常用TCO之應用
ITO及TCO 薄膜未來需求之課題
高透光率ITO玻璃 極低面電阻&高穿透率之研究 超平坦透明導電膜 在塑膠基板成膜(室溫成膜) 靶材回收
參考文獻
工業材料雜誌256期 ，廖鎔榆 / 工研院材化所 材料最前線/材料世界網 ，吳金寶/工研院材化所 工業材料雜誌第255期 ，劉秀琴、張志祥/工研院材化所 http://www.itrc.org.tw/Research/Product/Vacuum/transparent.php 儀科中心簡訊 85 期 ，真空技術組 潘漢昌。 氧化鋅-鋁多層膜之結構與光電特性研究，林正偉。 http://163.23.218.33/c49-1149554558 以濺射共沉積法成長Cu2O：Al 之P 型透明導電膜研究，邱俞翔、施佑杰、戴淵竣、包正綱。
Band gap (Eg) > 3.5eV Crystallized at T > 150 º C
TCO薄膜的導電原理
材料之導電率σ
σ = neμ
其中n = 載子濃度 (就TCO材料包括電子及電洞) e：載子的電量 μ：載子的mobility
載子由摻雜物的混入及 離子的缺陷生成
TCO中導電性最好的ITO，載子濃度約1018~1019 cm-3 ﹙金屬載子濃度約1022 ~10~23 cm-3﹚
面電阻 Rs = ρ × (L/D· ohms W) 設定γ = ρ/D (單位：ohms/ ) 則Rs = γ × (L/W) 假設在一個L = W 之平方面積中，Rs = γ
TCO薄膜的導電
比較ITO及銀薄膜的面電阻及穿透度
ITO ρ γ=ρ/D D= ρ/γ 2x10-4 ohm-cm 10 ohm/ 2x10-5 cm (2000Å) Ag 1.8x10-6 ohm-cm 10 ohm/ 1.8x10-7 cm (18Å)
磁、防護膜、太陽能電池之透明電極、防反 光塗佈及熱反射鏡(heat reflecting mirror)等 電子、光學及光電裝置上。
ITO是什麼？
ITO＝Indium Tin Oxide(In2O3＋SnO2) ������ ITO的成分＝90wt% In2O3與10wt% SnO2混合物
Why choose ITO ?