12第十二章 有机合成试剂概述
现代有机合成试剂
现代有机合成试剂现代有机合成试剂是指用于有机合成反应中的化学试剂，它们能够促进反应、加速反应速率、提高产率和选择性。
现代有机合成试剂是有机化学领域中不可或缺的一部分，为有机合成化学提供了广泛的选择和灵活性。
一、常见的现代有机合成试剂1. Lewis 酸催化剂：Lewis 酸催化剂可以促进许多重要的有机反应，如 Friedel-Crafts 反应、Michael 反应、Diels-Alder 反应等。
常用的Lewis 酸催化剂包括 AlCl3、BF3·Et2O、TiCl4 等。
2. 催化氧化剂：催化氧化剂可以加速氧气或其他氧源与底物之间的反应，例如 Baeyer-Villiger 氧化反应和 epoxidation 反应等。
常用的催化氧化剂包括 mCPBA、TPAP 等。
3. 还原剂：还原剂可以将底物还原为较低价态，并在许多重要的有机反应中起到关键作用。
常用的还原剂包括 LiAlH4、NaBH4 等。
4. 氮杂环类试剂：这些试剂可以用于许多重要的有机反应，例如Mannich 反应、Strecker 反应、Gabriel 合成等。
常用的氮杂环类试剂包括 pyridine、imidazole 等。
5. 脱水剂：脱水剂可以将底物中的水分去除，以促进反应。
常用的脱水剂包括 P2O5、SOCl2 等。
二、现代有机合成试剂的应用1. Friedel-Crafts 反应：该反应是一种重要的芳香族化学反应，可用于合成苯乙酮和其他芳香族化合物。
Lewis 酸催化剂 AlCl3 是这种反应中最常见的催化剂。
2. Diels-Alder 反应：该反应是一种经典的环加成反应，可用于合成多种有机化合物，如环烷烃和芳香族化合物。
Lewis 酸催化剂 TiCl4 是这种反应中最常见的催化剂。
3. Mannich 反应：该反应是一种重要的羰基化合物加成反应，可用于合成许多含氮杂环类分子。
氮杂环类试剂如 pyridine 和 imidazole 常被用作本反应中配体或碱性试剂。
有机化学第12章 杂环化合物
生物碱
存在于植物体内的一类碱性含氮有机化合物称为生物碱。
HO O
CH3 N H O-C-CH 952年确定结构。）
H O-C H
C H3O
颠茄碱（阿托品）
CH=C H2
N N CH3
N 金鸡纳碱（奎宁）
烟碱（尼古丁）
有芳香性
有芳香性
12.3 五元杂环化合物
12.3.1 呋喃
存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇 有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。
工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
（1）呋喃的制备
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质
呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和 化合物的性质(发生加成反应)。
芳香性强弱的次序
苯 > 噻吩 呋喃 112 离域能：152
取代反应活性的次序
>
吡咯
>
88
62 KJ/mol
位电子 云密度 -0.10
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 -0.03 -0.06 0 (不一致)
（2）六元杂环化合物——吡啶
氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性。
第12章 杂环化合物
一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。
•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以 是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物：
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂 化合物）。
高中化学：有机合成知识点
高中化学：有机合成学问点一、有机合成1．有机合成的概念有机合成指利用简洁、易得的原料，通过有机反响，生成具有特定构造和功能的有机化合物的过程方法。
2.有机合成的任务和过程3.有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反响过程中副反响少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简洁、条件温存、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)依据确定的反响挨次和规律引入官能团，不能臆造不存在的反响事实。
二、有机合成中的碳链变化和官能团衍变1．有机合成中常见的碳链变化(1)使碳链增长的反响不饱和有机物之间的加成或相互加成，卤代烃与氰化钠或炔钠的反响，醛、酮与 HCN 的加成等。
(2)使碳链缩短的反响烯、炔的氧化，烷的裂解，脱羧反响，芳香烃侧链的氧化等。
2．常见官能团引入或转化的方法(1)引入或转化为碳碳双键的三种方法卤代烃的消去反响，醇的消去反响，炔烃与 H2、HX、X2 的不完全加成反响。
(2)引入卤素原子的三种方法不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反响，烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反响，醇与氢卤酸的取代反响。
(3)在有机物中引入羟基的三种方法卤代烃的水解反响，醛、酮与 H2 的加成反响，酯的水解反响。
(4)在有机物中引入醛基的两种方法醇的氧化反响、烯烃的氧化反响。
3．有机物分子中官能团的消退(1)消退不饱和双键或三键，可通过加成反响。
(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反响，都可以消退—OH。
(3)通过加成、氧化反响可消退—CHO。
(4)通过水解反响可消退酯基。
相关链接转变碳架构造的常用方法1．增长碳链(1)卤代烃与 NaCN 的反响CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN(丙腈)＋NaCl(2)醛、酮与氢氰酸的加成反响(3)卤代烃与炔钠的反响(4)羟醛缩合反响2.缩短碳链(1)脱羧反响：(2)氧化反响：(3)水解反响：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
第十二章缩合反应(Condensation)
二、一般反应历程
与吸电基的相连的α-C上具有一定酸性的活泼氢， 在碱(B)的催化作用下，可以脱质子而形成碳负离子。
上页 下页 总目录 12.1 12.2 12.3
2019/2/12
《精细有机合成》
——缩合
大庆石油学院
这类碳负离子可以与醛、酮、羧酸酯、羧酸酐以 及烯键和炔键发生亲核加成反应或者与卤烷发生亲核 取代反应，形成新的碳.碳键而得到多种类型的产物。
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2019/2/12
《精细有机合成》
——缩合
大庆石油学院
酮的结构对Claisen缩合的影响： 甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。
CH3COCH3 CH3COCH2R RCH2COCHR2 CH3COCH2C6H5
烯酸酯可以与酮进行正常的缩合产物：
CH=CHCOOPh + COCH3
《精细有机合成》
——缩合
大庆石油学院
若两个碳原子上都有α-活泼氢，则可能得到 两个不同的产物
1-位缩合 OH CH=CHCOCH2C2H5
CHO
+ CH3COCH2C2H5
3-位缩合 OH
CH3COC=CHC6H5 C2H5
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12.1
12.2 12.3
2019/2/12
《精细有机合成》
R1 O + R2 CH2COOR CH2COOR3
催化剂
R1 C C COOR R2 CH2COOR3
Stobbe缩合反应在有机合成上的应用， 它的产物 在强酸中加热水解可发生脱羧反应，得到较原来酮、 酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。
R1 C C COOR R2 CH2COOR3
有机合成 第十三章 有机合成试剂
含硅α-碳负离子化合物（RCOCH－－SiMe3)
常用的含硅试剂：
三甲基硅烷取代的各种硅化合物 三甲基硅的稳定作用使体系在保持稳定的前提
下具有足够的反应活性
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
一、烯丙基型三甲基硅烷
键的合成 配合物催化：通过钯中心与底物的结合－消去 四步循环过程促进新键合成
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
σ-键合钯配合物催化的碳碳键合成
配合物催化剂主要用于四类反应：
成单键的Suzuki反应
成双键的Heck反应 成三键的Sonogashira反应
用有机锡或烃基三氟甲磺酸酯合成单键的Stille
王鹏
4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：
王鹏
山东科技大学 三甲基硅稳定碳正离子，使反应容易进行
化学与环境工程学院
2、双键的加成与氧化反应
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
有机合成内容PPT课件
△
CH2 （CH2）n C=O
CH2COOH
CH2
其中：n = 2，3
③ 卡宾反应 C = C + CHCC
CH2
C = C + CH2N2 - hν
C —C
17
④ 荻克曼缩合反应
O
CH2C-OC2H5 （CH2）n
CH2C-OC2H5 O
① OH-
C2H5ONa -C2H5OH
R-C=CHR// ① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
O
R-C-CH3
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
R-CHCH3 OH
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
④ 脱羧反应
R-COONa + NaOH（CaO） △ R-H
R-CH2-R/
② 炔烃选择加氢合成烯烃
R-C C-R/
H2 / BaSO4 或Lindlar试剂
有机合成
-
1
一、合成的目的和要求
所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或 多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也 包括将复杂的物质变为简单物质的过程。
1. 合成的目的
通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学 键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子 发生转变或将几个小分子连接起来。
R-C-CH3
② CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2 CH3CHO
R-CH=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2
有机合成概述
• 2.熟悉和掌握对各类、多种有机反应旳后处理、纯化和构造确证和质 量检测；
• 3.具有有机合成路线设计旳罗辑思维和策略（战略），对各步有机反 应旳选择和先后排列 利用自如。
• 下面就托品酮旳三条合成路线阐明合成路线设计旳主要性：
• (1) Willstatter R. M. (1923年诺贝尔化学奖)在1903完毕一条托品酮旳 全合成，其全合成21步之多。
酶化学法、不对称合成法和酶模拟法； • 7）测试措施，IR、UV 、HNMR、CNMR、二维和三维NMR、GC-Mass、
LC-Mass、元素自动分析仪和X-衍射仪等化合物构成和构造旳分析； • 8）人工智能，计算机辅助旳有机合成路线旳设计。
• 2.有机合成与其他学科旳交叉融合 • 1）与生命学科旳结合 • 2）与材料学科旳结合 • 3）与环境学科旳结合
o-Iodoxybenzoic acid 邻碘酰苯甲酸
1,1-DIHYDRO-1,1,1-TRIACETOXY-1,2-BENZOIODOOXOL3(1H)-ONE , Dess-Martin periodinane
(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮
有机合成中的重要试剂
有机合成中的重要试剂有机合成是一项重要的化学领域，涉及到大量的有机化合物的合成与研究。
在有机合成中，使用适当的试剂是至关重要的。
本文将介绍一些在有机合成中常用的重要试剂，并对其性质、应用和反应机理进行详细的论述。
一、卤代烷卤代烷是有机合成中常用的重要试剂之一。
它们可以通过与亲电试剂反应，进行亲核取代反应，生成相应的有机化合物。
常见的卤代烷有氯代烷、溴代烷和碘代烷。
卤代烷的反应性依次递增，氯代烷比溴代烷更加反应活泼。
卤代烷可以与亲核试剂发生取代反应，生成醇、醚、胺等有机化合物。
例如，氯乙烷与氢氧化钠反应可以生成乙醇。
此外，卤代烷还可以进行气相烷基化反应、重氮化反应等。
二、亲电试剂亲电试剂在有机合成中起着重要的角色，常用的亲电试剂包括卤素、羰基化合物和亚硝酰化合物等。
它们具有电荷不平衡且带有正电荷的特性，可以与亲核试剂进行反应。
卤素是亲电试剂中最常见的一类，包括氯、溴和碘。
它们可以与双键反应，进行加成反应，生成相应的卤代烷或卤代芳烃。
此外，卤素还可以与醇反应，生成卤代醚。
羰基化合物是另一类重要的亲电试剂，包括醛和酮等。
醛和酮可以与亲核试剂进行取代反应，生成相应的醇或酮。
醛和酮还可以与胺反应，生成相应的亚胺。
亚硝酰化合物在亲电试剂中具有很高的反应活性，可以与亲核试剂进行环化反应，生成环状化合物。
三、亲核试剂亲核试剂在有机合成中扮演着被亲电试剂攻击的角色，常见的亲核试剂有纯碱、碱金属醇、酰胺和硫醇等。
亲核试剂可以与亲电试剂进行取代反应，生成相应的化合物。
纯碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等，它们可以与卤代烷反应，生成相应的醇或醚。
碱金属醇包括乙醇钠、丁醇钠等，它们可以与卤代烷进行酸碱反应，生成相应的醇。
酰胺是一类重要的亲核试剂，它可以与酰氯反应，生成相应的酰胺。
硫醇在有机合成中广泛应用，它可以与卤代烷反应，生成相应的硫醚。
四、还原剂还原剂在有机合成中起着重要的作用，可以将含氧化合物还原为对应的醇、醛或酮。
常见的还原剂有氢气、氢化钠等。
有机化学第十二章ppt课件教案
OH
N
N
O
HN
N
H2N
NN H
鸟嘌呤
H2N
2-氨基-6-羟基嘌呤
NN H
第二节 生 物 碱
一、生物碱的概述 含义： 二、生物碱的一般性质 生物碱试剂： 1.沉淀反应：苦味酸、碘的碘化钾溶液 2.颜色反应： 浓硫酸和浓硝酸等
三、重要的生物碱
+ KOH N H
+ H2O NK+
在吡啶分子中，氮原子上的未共用电子对未参与 环上的共轭体系，与质子的结合能力比较强，因此
吡啶显碱性，与酸能形成盐。
+ HCl N
苯胺
pKb
9.4
ClN H 吡啶盐酸盐
吡啶
三乙胺
8.64
3.4
§4 五元杂环化合物 一、 呋喃及其衍生物 １．呋喃
呋喃与盐酸浸过的松木片呈绿色，可用来鉴定呋喃 的存在。
N H
N H
三、氧化反应 五元杂环是富电子的芳杂环，和氧化剂作用，常导致 环的破裂或发生聚合作用得到焦油状聚合物。
六元杂环是缺电子的芳杂环，一般对氧化剂相当稳定。
CH3
HNO3
N
COOH N
HNO3
COOH
回流
COOH
N
N
四、酸碱性
在吡咯分子中，由于氮上未共用的孤对电子参与环上的 共轭体系，使氮上电子云密度降低而减弱对质子的吸引 力，使得这个氢原子能以质子的形式解离，所以吡咯表 现出一定的弱酸性（pKａ＝１５）。
二、六元杂环化合物的结构
N
2P
SP2杂化
P
2S
SP2
N 符合休克尔规则，具有芳香性。
吡啶 (pyridine)
有机合成中的重要试剂与反应条件
有机合成中的重要试剂与反应条件有机合成是化学学科中非常重要的一个领域，通过一系列的试剂和反应条件，可以将简单的有机化合物转化为复杂的有机分子，实现人类对新材料和生物活性物质的合成需求。
本文将着重介绍有机合成中的一些重要试剂和反应条件。
一、试剂与反应条件的选择有机合成中选择合适的试剂和反应条件非常重要，它们直接影响到反应的效率、产率和选择性。
常见的试剂包括有机物、无机物、无机酸、无机碱等，它们在反应中起到不同的作用。
1. 外加反应剂外加反应剂是指在有机反应中添加的其他化合物，它们能够改变反应的速率和产物的选择性。
例如，氧化剂可以将醇氧化为醛或酮，还原剂可以将醛和酮还原为醇。
试剂的选择应根据具体反应的需要进行。
2. 催化剂催化剂在有机合成中起到极为重要的作用，它们能够显著提高反应速率和选择性。
常见的催化剂有金属催化剂和有机催化剂。
金属催化剂如铂、钯、铑等广泛应用于有机合成中的氢化、氧化等反应。
有机催化剂如卡宾、亚胺等在不同的化学反应中发挥重要作用。
3. 反应条件反应条件是指反应过程中控制温度、压力、溶剂等参数的条件。
温度是影响反应速率和选择性的重要因素，通常通过加热或冷却来控制。
压力常用于气相反应，能够调节反应平衡和速率。
溶剂在有机合成中起到溶解试剂、催化剂和反应物的作用，同时也能够改变反应速率和选择性。
二、试剂与反应条件的应用在有机合成中，不同的试剂和反应条件应用于不同类型的化学反应。
以下将介绍几个重要的试剂和反应条件及其应用。
1. 酸碱催化反应酸碱催化反应是有机合成中常见的反应之一。
酸催化反应可以通过加入酸性催化剂来促进，如稀硫酸、磷酸、三氟化硼等。
酸性催化剂能够促使羟基、胺基等官能团发生质子化，从而改变其反应活性。
碱催化反应则通过加入碱性催化剂来实现，如氢氧化钠、碳酸钾等。
碱催化剂能够促进酯和醛丙酮等亲电试剂的反应，增加其核封闭等。
2. 氧化还原反应氧化还原反应在有机合成中有广泛的应用。
其中，氢化反应是常见的还原反应，通过加入氢化剂如氢气和铝烷等来实现。
有机合成ppt课件
COOH 【O】CH2OH CH2Cl
CH2
酯化反应
2 CH3CH2OH
+ H2O CH2 催化剂,▲ CH2
石油裂解气
练习
1.写出合成
有机物原料库 苯、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔、2—丁烯
的逆合成分析思路并写出各步反应方程式：
CH3—CH＝CH—CH3 + Br2
CH3—CH—CH—CH3
Br Br
KMnO4氧化反应
RCH＝CH2 KMnO4/H+ RCOOH + CO2
二氢成气 CO2 一氢成酸 无氢成酮
R1 C＝CHR3
R2
KMnO4/H+
R1
C＝O + R3COOH
R2
烯烃 KMnO4/H+
CH3
CH3CH2C＝O +
OH O＝CCH2CH2CH3
02 碳链减短
(5)炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化。
O C— OC2H5 C— OC2H5 O
COOH COOH
CH2OH CH2OH
CH2Cl CH2Cl
CH2 CH2
+
Cl2
2 CH3CH2OH
CH2 CH2
+ H2O
石油裂解气
01 有机合成
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析如何合成乙二酸二乙酯。
O C— OC2H5 C— OC2H5 O
COOH 氧化 CH2OH 水解 CH2Cl + Cl2 CH2
种类
通式
官能团
分子结构特点
主要化学性质
烷烃
CnH2n＋2
无
饱和键 取代反应：在光照时与气态卤素单质
有机合成试剂教学课件PPT
Et2O
RMgX + R'H
要求电负性R＞R'时 ，才能向生成物的方向进行。例如：
RC CH
+ +
C2H5 MgBr C2H5 MgBr CH3 MgX R`MgX
Et2O
RC CMgX
CH
MgX
+ + + +
C2H6 C2H6 CH4 R`H
Et2O
NH
+ +
Et2O Et2O
C4H9MgBr + H2C
O
CH2
CH2
干醚
C6H5CH2CH2OMgBr
C4H9CH2CH2OMgBr
H3O
C6H5CH2CH2OH
干醚
H3O
伯醇
CH3(CH2)4CH2OH 60%
RMgX + CH3 HC O
干醚
CH2
CH3CHCH2R OMgX
H3O
CH3CHCH2R OH
仲醇
RMgX +
◆有机锂化合物中Cδ–---Liδ+，碳上具有部分负电荷，作为
亲核试剂与Grignard试剂类似，可以与极性双键、卤代烃及 活泼金属化合物进行反应。 ◆许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶液中进行。为避免碱性 的R-Li试剂夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低温（-78C）
下进行。
（1）有机锂化合物与羰基化合物反应-醇的形成
◆与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步：
OMgX RCOCl + R'MgX R C Cl O
H2O
R
C
R'
化学有机合成试剂
化学有机合成试剂化学有机合成试剂是化学领域中一类重要的化学品，广泛应用于有机合成反应中。
有机合成试剂的开发和应用在现代化学研究中起着至关重要的作用，为有机化学领域的发展做出了重要贡献。
一、有机合成试剂的定义和功能有机合成试剂是一类用于有机合成反应的化学品，其主要功能包括催化剂、溶剂、反应中间体和反应条件控制剂等。
常见的有机合成试剂包括有机酸、有机碱、有机金属试剂、有机过氧化物、有机硫化物等。
二、催化剂催化剂是一类能够加速化学反应速率而不参与反应的物质。
在有机合成中，催化剂的应用广泛，可以促进反应的进行，提高反应的产率和选择性。
常见的有机合成催化剂包括金属催化剂、酶催化剂、有机小分子催化剂等。
三、溶剂溶剂在有机合成中起着溶解反应物和催化剂的作用，是许多有机合成反应必不可少的组成部分。
合适的溶剂选择可以提高反应的效率和选择性。
根据不同的反应需要，常用的有机溶剂包括乙醇、二甲苯、四氢呋喃、丙酮等。
四、反应中间体反应中间体是指在化学反应中生成但又能进一步参与反应的物质。
有机合成中，合成试剂作为反应的中间体起到了非常重要的作用。
合成试剂可以与反应物发生特定的反应，生成活性中间体，并参与后续的反应步骤，从而完成整个反应过程。
五、反应条件控制剂有机合成中，一些特殊的反应条件需要通过添加控制剂来实现。
控制剂可以调节反应的速率、选择性和产率，对于一些需要特殊条件的反应尤为重要。
常见的有机合成控制剂包括氧化剂、还原剂、酸性剂、碱性剂等。
六、应用领域有机合成试剂在许多领域中都有广泛的应用。
在药物合成中，有机合成试剂起到了至关重要的作用，帮助合成出许多重要的药物分子。
在涂料、橡胶、染料等化工行业中，有机合成试剂也扮演着重要角色。
此外，有机合成试剂还在农药、医药和精细化工等领域得到了广泛的应用。
七、总结化学有机合成试剂在有机化学研究中发挥着重要作用，通过对反应的调控和控制，能够实现复杂有机分子的合成。
催化剂、溶剂、反应中间体和反应条件控制剂等有机合成试剂的应用，为有机化学的发展提供了强有力的支持。
12第十二章 有机合成试剂
五配位磷化合物，如PPh5等膦烷
六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
有机磷的特点：
毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等
常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
配位能力强，可用于金属催化剂的配体
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团
的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等
R1R2BR 3 + [R3CuH]-Li+
(a) (b) (c)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R2BCH2CH=CH2
R1R3B(OR2)
+ R2OLi
硼酸和硼酯：
硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备
硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O
83％ 82％
29％
31％
二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：
第十二章 醛酮
O H COR'
（4） Wittig 反应 (P.619-622) Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应， 形成烯烃：
反应机理
Wittig反应——分子中导入烯键的重要方法
R R' C O
+
- R ph3P C 3 R
+
R C R' C
R
2 3
R
+ ph3P
O
(5) Wittig-Horner 反应 (P.623) 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide 与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应：
O + pKa=17 LiN CH(CH3)2 CH(CH3)2
O + H2O <0.1% pKa=15.7
OLi + ~100% HN CH(CH3)2 CH(CH3)2 pKa=35
——碱性条件下，碱夺取a-H形成烯醇负离子，为动力学控制 ——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子
C
O C
C 烯醇负离子
O C
l R-C
亲核取代 O C 亲核加成
C R
O C
烷基化反应
OH O C C C
Aldol-反应 羟醛反应
X-X
亲电取代
-羟基酮
O C C X
a-卤代反应
二、酮－烯醇平衡
1、a-H的酸性
醇ROH的pKa约为15~18，RC CH 的pKa 为25
醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20 酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa 为25 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变平衡， 酸碱均可催化,使之快速形成动态平衡。（P.301-302) 对于大多数醛酮，酮－烯醇平衡远远偏向酮式一边，在 平衡混合物中烯醇的含量极少。(P.302表12.4） 烯醇在是醛酮反应中的重要中间体，与试剂作用后，平 衡向右移动，直至醛酮消耗完为止。
常用有机合成试剂及处理
常用试剂的性质与制备纯化常用试剂的性质与制备纯化有机化学实验经常用到大量的试剂，包括无机试剂和有机试剂，市售的试剂有分析纯（A.R）、化学纯（C.P）、工业级（T.P）等级别，其中分析纯的纯度较高，工业级则带有较多的杂质。
在某些有机反应中，对试剂或溶剂的要求较高，即使微量的杂质或水分的存在，也会对反应的速率、产率和产品纯度带来一定的影响，因此掌握一些必要的试剂的纯化方法是十分必要的。
在实际工作中还会经常遇到无法买到某种试剂或买不到高纯度试剂的情况，影响实验工作正常进行，因此，了解一些常用试剂的制备方法也是十分必要的。
在这部分中给出了常用有机和无机试剂的制备与纯化方法，希望能给实验工作带来一些方便。
1．氨气商品的氨气一般用钢瓶盛装，使用时通过减压装置可以得到气态的氨。
气体的流速可由计泡计来控制，其中计泡计中含有少量浓氢氧化钾溶液（12 g 氢氧化钾溶于12 mL水）。
在计泡计和反应器之间应加一安全瓶。
通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥。
如果需要少量的氨可以用如下方法制备：在上端装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入浓氨水，缓慢加热，气体通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥，然后通过安全瓶引入反应瓶。
2．氨基钠市售颗粒状氨基钠纯度为80～90%，氨基钠不容易研碎，通常在装有烃类惰性溶剂（如甲苯、二甲苯等）的研钵中研磨。
氨基钠在常温下暴露在空气中2～3天会产生危险的混合物。
为了安全，打开的氨基钠应该立即使用，容器敞口放置不应超过12小时。
当氨基钠形成氧化物时（颜色变为黄色或棕色）爆炸性很强，不能再使用。
将少量没有用完的氨基钠加入甲苯使其完全覆盖，搅拌下缓慢加入用甲苯稀释过的乙醇，可将其分解掉。
实验室由钠和液氨在三价铁离子催化下制备氨基钠：向500 mL的三颈瓶中加入300 mL 无水液氨。
三颈瓶上装有玻璃塞、密封的搅拌棒和装有碱石灰干燥管的回流冷凝管。
搅拌下，向溶液中加入0.5 g钠，溶液显蓝色。
精细有机合成技术：有机反应试剂
含有可接受共用电子对的分子
AlCl3, FeCl3, BF3Fra bibliotek羰基的双键
氧化剂 酸类 卤代烷中的烷基
Fe3+ ,O3, H2O2
由该类试剂进攻引起的离 子反应叫亲电反应。例如， 亲电取代、亲电加成。
（2）亲核试剂
• 能将一对电子提供给底物以 形成共价键的试剂称亲核试 剂。这种试剂具有较高的电 子云密度，与其他分子作用 时，将进攻该分子的低电子 云密度中心，具有亲核性能。
精细有机合成技术
有机反应试剂
• 在有机合成中，一种有机物看做是底物或称为作用物，无机 物和另一种有机物则视为反应试剂。
• 有机化学反应通常是指在反应试剂的作用下，底物分子发生 共价键断裂，然后与试剂生成新键，生成新的化合物。
• 促使有机物共价键断裂的反应试剂称进攻试剂，分为极性试 剂和自由基试剂两类。
阴离子 极性分子中偶极的负端 烯烃双键和芳环 还原剂 碱类 有机金属化合物中的烷基
由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲核反应。例如，亲核取代、亲核加成等。
2．自由基试剂
含有未成对单电子的自由基（也称游离基）或是在一定 条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。例如，氯分 子（Cl2）可产生氯游离基（Cl·）。
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1．极性试剂
• 极性试剂：能够供给或接受电子对以形成共价键的试剂。 极性试剂分为亲电试剂和亲核试剂。
（1）亲电试剂 ➢亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。 这种试剂电子云密度较低，在反应中进攻其他分子的高电 子云密度中心，具有亲电性能
阳离子，NO2+,NO+，R+
含有可极化或已经极化共价键的分子 Cl2, HF, SO3, CO2
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➢ 使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的 利用率
三、偶联反应：
➢ 具有α－H的膦叶立德在氧作用下偶联生成对称 烯烃
Ph3P=CHR + O2
RCH=CHR + PH3PO
偶联反应
➢ 不具有α－H的膦叶立德则在氧作用下生成酮
Ph3P=CRR’ + O2
RR’C=O + PH3PO
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
➢ 6、与有机金属试剂的反应
硼烷与有机金属试剂（常为锂试剂和格氏试剂）反 应后水解可得烃基硼酸，用于芳香硼酸的合成
为避免硼烷分解，常使用一锅法制备
二、烃基硼酸/酯类化合物的反应：
需要使用强碱，成本高 产物三苯氧磷难分离 顺反产物有时难控制
➢ Wittig反应改进：
亚磷酸酯代替三烷基膦，在醇钠等稍弱的碱中反应， 称为Wittig－Horner反应
二、酰化反应
➢ 带有α－H的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶 立德，随后可处理得炔或者酮
Ph3P+CH2RCl-
水解制备
有机硼试剂的反应： 一、硼烷的反应
➢ 1、氧化反应：
硼原子被羟基取代成醇，如硼氢化－氧化反应：
反应通常使用碱性H2O2作为氧化剂 制备醇时通常使用乙硼烷为原料，遵守反马氏规则
➢ 2、质子分解反应：硼被氢取代还原为烃
反应条件：质子酸中回流，是特殊的还原方式
➢ 3、羰基化反应：烃基硼烷与CO加成得硼酸酯 衍生物，不同处理可得不同产物：
➢ 其他方法：（金属有机法）
无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜 锂试剂反应 （法a）
格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备 （法b） 有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备 （法c）
R1R2BH + R32CuLi
R1R2BR3 + [R3CuH]-Li+
(a)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
有机磷的特点：
➢ 毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等
常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等
➢ 配位能力强，可用于金属催化剂的配体
Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
➢ 磷酸类衍生物阻燃性能好，用于阻燃剂等
9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO），甲基 膦酸二甲酯（DMMP）等
Wittig反应的立体选择见p105表5－1
➢ 反应机理：亲核加成－分解过程
O-
O + - CH2-P+ Ph3
CH2-P+ Ph 3
首先加成得内膦盐
O CH2-PPh 3
O=PPh3 +
CH 2
内膦盐经四元环中间体分解为产物
证明：加入HBr和低温状态都能获得关键中间体
➢ Wittig反应的缺点：
氧化反应
Байду номын сангаас
12.2 有机硼试剂
有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼 酸/酯等
➢ 硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂，硼带有负电性 ➢ 烃基硼酸/酯则主要用于Suzuki反应
有机硼试剂的制备：
➢ 烃基硼烷：
对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂
94%
3
B2H6
B
R
R' +
O
6% R'
R B
➢ 最重要的是用于Suzuki 偶联反应 ➢ Suzuki Coupling反应：
芳基或烯基硼化合物与芳或烯基卤化合物在碱性条 件Pd催化下交叉偶联得到芳-芳单键产物的反应
是钯催化的四个重要人名反应中的一个
反应底物：二烷基亚硼酸或酯、烷基硼烷等，卤代 物为溴或碘化合物
催化剂：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3 、 Pd(PPh3)4 、 Pd(PPh3)2Cl2 等
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
➢ 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团 的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
有机合成中的有机磷试剂——膦叶立德：
➢ 叶立德的含义：
叶立德是Ylide的音译，指的是正负电荷在相邻原子 上的内盐，如P+－C-结构
➢ 制备：
三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢
PPh3+CH3Br [Ph3P+ -CH3]BrPhLi Ph3P=CH2 Ph3P+ -CH2-
其他制备方式：卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲 基反应
膦叶立德的反应：
➢ 叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂
一、与羰基化合物的反应：
➢ 反应生成烯烃，称为Wittig反应 ➢ 从形式上，羰基氧换为Ph3P=CRR’中的碳结构
R1R2C=O
R1R2C=CRR’
➢ 反应优点：
位置专一，任意羰基都能反应 立体专一，稳定叶立德优先生成反式结构 双键不迁移，与α,β－不饱和羰基不发生1，4－加成
反应机理与Heck反应相似
➢ Suzuki反应的特点：
反应条件相对较温和，不受水的影响 反应后的含硼副产物容易除去，提纯方便 硼试剂对于多数官能团保持稳定，反应选择性高，
空间位阻影响不大
卤代物比较：碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃
12.3 有机硅化合物
硅原子的特性：
NaBH4
硼酸酯衍生物
乙二醇－水，加 热后加H2O2
乙二醇，加热 后加H2O2
➢ 4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
➢ 5、其他反应：
R1R2BCH2CH=CH2 (b)
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R3B(OR2) + R2OLi
(c)
➢ 硼酸和硼酯：
硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备
硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O 烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成－