2-萃取的基础理论

第三节 萃取的理论基础
3、萃取容量 1）饱和容量 在一定萃取体系中，单位体积或单位物质的量的萃取剂对 某种被萃取物的最大萃取量。 萃取饱和容量的单位为：克被萃取物／升有机相或克被萃 取物／摩尔萃取剂。 测定方法： 等温线外切线法 饱和法：用一份有机相同数份新鲜料液相接触，直到有 机相不再发生萃取作用为止，分析此时有机相所含被萃取 物的量则为饱和容量。
第三节 萃取的理论基础
2）被萃取金属的性质—离子半径
a、溶剂络合作用：氧原子与稀土离子配 位时，按静电理论，形成的络合物的 稳定性与它们的电荷大小成正比，而 与离子半径大小成反比。 稀土离子（三价）的电荷相同， 但随原子序数增大，离子半径逐渐减 小（镧系收缩）。因此，P350与稀土 离子形成的络合物的稳定性随原子序 数的增加而增加。 b、水合作用：Z2/r越大，离子的水合作 用越强烈，越不容易被萃取。 而稀土离子的半径随原子序数增 大而减小，水合作用随之而增强，从 而越不容易被萃取。
第三节 萃取的理论基础
3）萃取操作条件 A、酸度的影响 在HNO3浓度不太高时，因D 与[NO3-]的三次方成正比，增 加HNO3浓度可提高D； 在HNO3浓度增加导致 [TBP· HNO3]的增加，降低了 自由萃取剂的浓度，导致D降 低； HNO3浓度继续增加时，水相 盐析作用增加，故D增大。
[M1]……[Mn] ：分别为各种形态的被萃物在有机相中的浓度
[M1]……[Mn] ：分别为各种形态的被萃物在水相中的浓度
分配比越大，表示该分子越容易被萃入有机相； 分配比是一个变数，随操作条件的不同而不同。
第三节 萃取的理论基础
2、萃取比（E）
指有机相中被萃物的量与平衡水相中被萃物的量之比，即：
第三节 萃取的理论基础
（2）按中性络合机理萃取的萃取剂：中性萃取剂 （3）萃取平衡
RE 3NO 3TBP RE( NO3 )3 3TBP
平衡常数：
3
3
[ RE ( NO3 ) 3 3TBP ] K [ RE 3 ][ NO3 ]3 [TBP ]3
分 配 比：
[ RE( NO3 )3 3TBP] D [ RE3 ]
第三节 萃取的理论基础
c、盐析剂可以降低水相介电常数，可使带电质点间作用力增加， 有利于萃取过程的进行； d、盐析剂有可能抑制水相中金属离子的聚合作用，对萃取有利
不同离子盐析效应的基本规律 在盐析剂浓度相同时，阳离子的价数越高，盐析效应越大。
2、萃取等温线的测绘方法 1）相比变化法(系列相比法）
保证温度恒定的条件 下，以同一种料液用 不同的相比分别进行 萃取试验，分析每个 萃取试验平衡后水相 与有机相中的被萃取 物浓度，以水相浓度 为x 轴，以有机相浓 度为y 轴绘图即可得 萃取等温线。
6 5
[Ti] O (g/L)
4 3 2 1 0 0 1 2 3 [T i] a (g/L) 4 5
第三节 萃取的理论基础 三、萃取等温线和萃取容量
1、萃取等温线 分配比是一个变数，水相中被萃取物浓度增加，则有机相中被萃物 的浓度也会相应发生变化。 在一定温度下，在萃取过程中，被萃取物质在两相的分配达到平衡 时，以该物质在有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图，把这种 表明有机相与水相中的金属浓度变化的曲线称作萃取等温线。 萃取等温线的作用： 根据萃取等温线，可以计算出不同浓度时的分配比、判断萃取体系 的效率、溶剂的最大负荷能力（饱和萃取容量）以及确定萃取级数、 推测萃合物的组成等。
（1）特 点 ① 被萃取物是中性分子,如UO2(NO3)2。 ② 萃取剂本身也是以中性分子，如TBP、R2O。 ③ 萃取剂与被萃取物生成之萃合物是一种中性溶剂化络合物
一次溶剂化：萃取剂的功能基直接与中心原子（原子团） 配位的称为一次溶剂化
二次溶剂化：通过与水分子形成氢键而溶剂化的称为二次 溶剂化
第三节 萃取的理论基础
第三节 萃取的理论基础
仅对极稀溶液而言，才严格符合能斯特分配定律
第三节 萃取的理论基础 二、萃取过程的基本参数
1、分配比（D） 在萃取达到平衡后，被萃取物在有机相的总浓度和水相中的总浓度之 比值称为分配比。
TM [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] [M n ] D TM M1 M 2 M 3 M n
第三节 萃取的理论基础
B、盐析剂的影响 盐析作用：是指当在水溶液中加入电解质之后，引起的其 他溶质溶解度的变化的现象。 盐析剂作用机理： a、盐析剂如与被萃 化合物分子含有 相同的阴离子， 则由于同离子效 应可使D增加； 以仲胺萃取盐酸 为例：
第三节 萃取的理论基础
b、盐析剂的离子水化作用，减少 了自由水分子浓度，抑制了稀 土离子的水化作用，使之更易 转入有机相；
一般A表示易萃组分（D大的组分），B表示难萃组分（D小的组分）
第三节 萃取的理论基础
βA／B越大（或越小），说明两种物质越容易分离，当β=1时，两 种物质无分离效果。 一般A表示易萃组分，B表示难萃组分，所以βA／B越大，说明A、 B越易分离，也就是说萃取的选择性越好。 有时可简单用β表示分离系数。 分离系数β不是常数，随萃取条件的变化而变化。
萃取等温线
T =32 ℃, t=10min, [N1923] o =10%(v/v)
第三节 萃取的理论基础
2）饱和法 保证温度恒定的条件下，固定相比，用一份有机相多次与新鲜水相接触， 直至有机相不再萃取水相中的被萃取物。分析每次接触平衡后水相与有 机相中的被萃取物浓度，以水相浓度为x轴，以有机相浓度为y轴绘图即 可得萃取等温线。 3）浓度变化法（系列浓度法） 配制一系列不同浓度的金属溶液，保证温度恒定的条件下，固定相比， 用同一组成的有机相与不同浓度的金属溶液混合萃取。分析每次萃取 平衡后水相与有机相中的被萃取物浓度，以水相浓度为x轴，以有机相 浓度为y轴绘图即可得萃取等温线。
第三节 萃取的理论基础
1、简单分子萃取体系 1）特 点 –中性物质在水相和有机相之间的物理分配过程。 –被萃取物在水相和有机相中都以中性分子的形式存在， 溶剂与被萃取物之间没有化学结合。 2）分 类 –单质萃取 –难电离无机化合物的萃取 –有机化合物的萃取
第三节 萃取的理论基础
2、中性络合萃取体系
金属离子的水合过程 ◆水 合：H2O分子的两端显示出不同的电性。金属盐是由金属离子和 酸根离子组成的，在水中溶解的过程中，由于静电的相互吸 引，水分子会按照极性分别和阴、阳离子相互作用，就就是 水合。 ◆配位键： H2O分子中带负电荷的O趋近于带正电荷的金属离子Mn+，O 的一对未和H作用的电子就会给予Mn+，形成化学键。这种 由单独一方提供电子对形成的化学键，称之为配位键。
◆水合离子：水分子可以作为配位体，周围配位了水分子的金属离子就
形成水合离子。水溶液中金属离子的正确表达方式： [M· mH2O]n+ 或者 M(H2O)mn+ ◆水化层：直接与金属离子配位的水称为内层或一级水化层；在外层与 内层水分子通过形成氢键而结合的水称为二级水化层。
第三节 萃取的理论基础
◆离子势：金属离子的半径越小、电荷越高，它的静电场就越强，通常 用电荷e与半径r的比值e2/r来表示，称之为离子势。 ◆水 解： 离子势越大，拉电子能力越强。在水合离子中，O的电子越 趋近于金属离子，O与H之间的键就越被削弱。当e2/r 足够大 时，最终导致O—H键断裂，H+离O而去，与金属离子配位 的H2O变成OH-，从而生成[M· mOH](n-m)+，这就是水解。如 果m=n即生成M(OH)n。 实际上，氢氧化物是多个M(OH)n聚合在一起的，当聚合度足 够大时，就从溶液中析出而沉淀出氢氧化物固体。
第三节 萃取的理论基础
2）操作容量
在实际生产中，往往萃取剂的负荷能力低于其饱和容量， 萃取剂这种实际萃取被萃取物的能力称为操作容量。
3）饱 和 度 所谓饱和度系指有机相中的实际容量与饱和容量之比。 3、反萃等温线 在一定温度下，在反萃取过程中，被萃取物质在两相的分配达到平 衡时，以该物质在有机相的浓度和它在水相的浓度关系作图得到的 有机相与水相中的被萃取物质浓度变化的曲线称作萃取等温线。 反萃等温线与萃取等温线的作用及测定方法类似。
D＝Kc[NO3]3[TBP]3
[TBP]=CTBP - 3[RE(NO3)3 •3TBP] - [HNO3•TBP]
第三节 萃取的理论基础
（4）影响中性络合萃取体系的因素： 1）萃取剂的性质
中性萃取剂的萃取能力受羰基=C=O或磷酰基≡P=O上氧原子的电子云 密度影响。氧原子上电子云密度越大，则配位键O→Me就越强。
◆含氧阴离子：当e2/r十分大时，则可进一步生成稳定的含氧阴离子 MOnm-，如ZrO32-、TaO3- 、 MoO42-、WO42-等。
◆阴离子水合：阴离子也发生水合，但由于其离子势较小，水合较弱。
◆溶剂化：在其他极性溶剂（如乙醇）中离子也会发生类似于水合的作 用，称之为溶剂化。
第三节 萃取的理论基础
E q 100 % 1 E
4、分离系数（βA／B） 分离系数（βA／B）又称为分离因数，它是表示两组分分离难易程 度的一个参数，定义为在同一萃取体系内，在同样条件下两组分的 分配比的比值，对A、B两组分而言，其分离系数可表示为：
A/ B
DA [ A] / A [ A] [ B] DB [ B] / B [ B] [ A]
第三章 萃取的理论基础
第三节 萃取的理论基础 一、能斯特分配定律
当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时,如在给定比值为一常数.
λ＝[M]2/[M]1＝常数
式中[M]1、[M]2分别为达到平衡后，溶质在1、2两相中的浓度，λ 称为能斯特分配平衡常数，简称分配常数。 定律成立的前提条件是： 1. 两溶剂基本不互相混溶 2. 温度一定 3. 溶质在两相中的分子式相同或分子量相等
C V E DR C V
3、萃取率（q） 指被萃取物进入到有机相中的量占萃取前料液中被萃取物总量的百分比
C V C q 100 ％ 100 ％ C V C V C C（V／ V）
D 100 % D 1/ R
第三节 萃取的理论基础
因为E＝D· R 将D＝E／R代入上式，有：
第三节 萃取的理论基础
萃取等温线
第三节 萃取的理论基础
注 意：
◆除保持体系的温度恒定外，不同
萃取条件下获得的萃取等温线会 有所不同。
◆对于受pH值变化影响很大的萃取
体系，在萃取过程中要维持pH的 恒定。
◆萃取剂浓度改变时，虽然等温线
的形状大体相同，但在坐标中所 处的位置会有所改变。‘
第三节 萃取的理论基础
(RO)3PO
<
(RO)2POR
<
(RO)POR2
<
R3PO
因为中性萃取剂羰基=C=O或磷酰基≡P=O上的氧原子亦具有与H+配 位的能力，因此中性萃取剂亦可萃取酸，通常生成1:1的络合物。 比如，TBP对酸的萃取顺序为： H2C2O4≈HAc>HClO4>HNO3>H3PO4>HCl>H2SO4 因此，在实际工作中，有时为了防止萃取过程酸度变化，有机相 预先用酸饱和。
表示方法：被萃取物（浓度范围）/水相组成/有机相组成 （萃合物分子式）
Ta+5,Nb+5（100g/L）/4MH2SO4,8MHF/80%TBP-煤油[H2Ta(Nb)F6· 3TBP]
第三节 萃取的理论基础
分类方法：根据萃取机理和萃合物性质的不同，可将萃取 体系分为：
简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 阳离子交换萃取体系或酸性络合萃取体系 阴离子交换萃取体系或离子缔合萃取体系 协同萃取体系
反萃等温线与萃取等温线坐标轴相反，即横坐标表示有机相中金属 离子浓度，纵坐标表示水相中金属离子浓度
第三节 萃取的理论基础
钨的反萃等温线( t = 25 ℃)
第三节 萃取的理论基础
三、萃取体系的分类
萃取体系：由互不相溶或基本不互溶的有机相和水相组成 的体系
水 相：被萃取物、其他杂质、添加剂，如络合剂、盐析剂 有机相：萃取剂、稀释剂、改制剂