八角精油的研究进展

1 反式茴香脑
CH3
H3CO
2 草蒿脑
H3CO
3 小茴香灵
O
4 茴香醛
H 3C O
CHO
八角精油的化学成分很多，除这些主要的成分之外，还有许多含量较少 的化学成分，例如β- 石竹烯、4-甲氧基肉桂醛、柠檬烯，顺式茴香脑、茴香 酮、α-香柠檬烯，顺-石竹烯，莽草酸等。
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2.2非挥发脂肪酸成分 2.2非挥发脂肪酸成分
3.八角中化学成分在合成中的应用 3.八角中化学成分在合成中的应用
3.1茴香醛在化学合成中的应用：
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茴香醛是一类重要，且用途广泛的有机合成中间体，能够参与许多化合物进行反应， 在此，简要介绍一二。 1.武戈等用可膨胀石墨催化季戊四醇与茴香醛反应，生成一种可用作杀虫，表面活性 剂的消泡剂及塑料的抗氧化剂的季戊四醇双缩茴香醛。
超链接 参考文献：阳小勇，黄初升，刘红星.八角茴香油的化学成分及其抗氧化性研究［J］.中国 调味品，2010,35（7）：38-40 何冬梅，刘红星，黄初升，等.广西八角茴油的提取及其成分研究［J］.食品研 究与开发，2009,30（6）：03-06
2.2主要成分分析 2.2主要成分分析
• 从已有文献报道中发现，由于研究的八角茴香的种类，部位及研究方法，提取 工艺的不同，对其化学成分的研究分析及含量测定也不尽相同。目前，可归纳 八角茴香的主要成分为以下几种：
超链接 参考文献：王琴,蒋林,温其标,等.气质联用对不同提取法的八角茵香油化学成分的分析 ［J］.食品工业科技，2006，27(10):189-191
2.3倍半萜内酯及其衍生物 2.3倍半萜内酯及其衍生物
• 黄建梅等用GC-MS从八角茴香属植物滇西八角果皮中分 离出30多种高度氧化倍半萜内酯及其衍生物，如莽草毒素， 伪莽草毒素和6-去氧伪莽草毒素、八角莽草毒素A和B、 红花八角素、6-去氧红花八角素、1-羟基新莽草毒素、6去羟基-1-羟基新莽草毒素、3，4-去羟基-15a-甲基-2-氧6-去氧新莽草毒素、3，4-去羟基-2-氧-6-去氧新莽草毒 素和其它新的倍半菇类 。
2.4黄酮类成分 2.4黄酮类成分
• 随着对八角茴香油研究的深入 ，时常能够看到有关从中分离得到黄酮类 成分的报道。最近，袁经权等在对八角茴香化学成分的研究中就首次报 道了十种以往尚未从该植物中分离得到的化学成分，其中7个为黄酮苷 系列（见下图）：
分别为：3.异檞皮苷 4.槲皮素- 3′- O-甲基- 3- O-β - D吡喃葡萄糖苷 5.槲皮素-3- O-α - L-阿拉伯糖苷 6.槲皮素-3- O- D-木糖苷 7.柽柳素3- O-橙皮糖苷 8.4-甲氧基-芦丁 9.异鼠李素- 3- O-芸香糖苷 参考文献：袁经权，周小雷，王硕，等。八角茴香化学成分的研究［J］.中 成药，2010,32（12）：2123-2125
参考文献：彭程，胡长利.八角茴香的加工及开发利用［J］.农业工程技术，2007，(06):40
2 八角精油的化学成分
• • • • 2.1挥发性成分 2.2非挥发脂肪酸成分 2.3倍半萜内酯及其衍生物 2.4黄酮类成分
2.1 挥发性成分
主要成分
• 八角是传统意义上的调味品，八角能作为调味料主要是因为八角的挥 发性成分能赋予食品独特的味道。 • 李祖光等对八角茴香挥发性风味成分进行了定量分析，鉴定了44种 化合物，其中大多是茴香醚、萜烯和萜醇类化合物。其中主要成分是 反式茴香脑(80.76%)，其它含量较多的成分是柠檬烯 (6.93%)、草 蒿脑 (2.07%)、p一石竹烯 (l.45%)、。α一香柠檬烯 (0.99%)、△’ 一曹烯 (0.89%)等。反式茴香脑、顺式茴香脑、草篙脑和茴香醛具有 八角茴香气味，是八角茴香特征风味成分。柠檬烯具有柠檬水果气味， p一石竹烯具有木香和辛辣气味，△’一曹烯也具有一定辛辣味，a 一香柠檬烯具有微弱木香气味，芳樟醇具有花香气味，这些成分对八 角茴香特殊风味也有一定贡献，它们赋予了八角芳香调味和健胃等功 能
参考文献：冯附，胡卫兵，刘红霞，等.2,2-二苄基-4,6-二（对甲氧基）苯基-1,3,5三硫环己 烷的合成及香气研究[J].食品科技，2008,（02）：125-128
3白藜芦醇的合成
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3.侯建等以3,5-二羟基苯甲酸为原料，经保护羟基、还原、氯代后，与亚磷酸三乙酯反 应生成3,5-二甲氧基苯甲基膦酸二乙酯，再与茴香醛进行Wittig-Horner反应后于吡啶盐 酸盐中脱保护得到白藜芦醇。
八角精油的化学研究进展
讲说: 王华 专业: 有机化学
内容概要
1.八角的简单介绍
2.八角精油的化学成分
3
3.八角中化学成分在合成中 的应用
4.八角精油的化学研究展望
1.八角的简单介绍 1.八角的简单介绍
八角，英文名为(Illicium verum)，也称八角茴香，是 木兰科八角属植，是我国南方重要“药食同源”经济树种， 主要分布在我国广西，广东，云南等省。其干燥成熟果实 含有芳香油5%～8%，脂肪油约22%及蛋白质，树脂等， 为我国特产香辛料和中药，也是居家必备调料，在食品加 工业及香料工业广泛应用;同时八角具有健胃止咳功效， 医药上用于治疗神经衰弱，消化不良，疥廯等症。我国目 前八角消费大约95%用作香料，5%作为药材使用
参考文献：武戈，张萍，刘占荣.可膨胀石墨催化合成季戊四醇双缩茴香醛[J].石家庄学院 学报，2009,11（3）：29-31
2.2,2-二苄基- 4,62.2,2-二苄基- 4,6-二(对甲氧基)苯基- 1,3,5 三 对甲氧基)苯基硫环己烷的合成 2.冯附等以对甲苯磺酸为催化剂，中间体二苄基基二硫醇和茴香醛为原料，无水 乙醇为溶剂，合成2,2-二苄基-4,6-二（对甲氧基）苯基-1,3,5三硫环己烷，为一新 型香料，反应原理如下：
参考文献：彭程，胡长利.八角茴香的加工及开发利用［J］.农业工程技术，2007，(06):39
1.2八角的的商用价值 1.2八角的的商用价值
• 八角果为调味香料，叶、果可 蒸芳香油，称八角茴香油，用 于制造甜香酒、啤酒等食品工 业。同样也是制牙膏，香皂， 香水，化妆品的香料。 • 茴香油在医学工业上被用来调 制驱风剂、健肾剂、催乳剂等。 • 八角果实为重要的中药材，有 温中开胃、祛寒暖胃疗效。 • 近年来由于科学技术和有机化 学工业的发展，从八角中深度 加工可以获得几十种天然香料， 其附加值是八角干果和茴油的 十几倍
参考文献：王琴，蒋林，温其标.八角茴香研究进展［J］.粮食与油脂，2005，(5):42
1.1八角的生态描述 1.1八角的生态描述
• 八角是经济作物，双子叶植物 纲木兰亚纲八角科八角属的一 种。 • 乔木，叶革质或厚革质，倒卵 状椭圆形或倒披针形，叶面深 绿色，有光泽，在阳光透视下 可见密布小油点。 • 花粉红或深红色，具不明显的 半透明腺点。 • 聚合果多为八角形，很少为五 或六角形。花两性，诞生于叶 腋，花冠粉红色。蓇葖饱满平 直，先端钝或钝尖，种子棕色， 有光泽。
6.新型 6.新型 L-赖氨酸席夫碱的合成
6.茴脑氧化合成茴香醛工艺概述 6.茴脑氧化合成茴香醛工艺概述
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1.红矾钠法和硫酸 - 硝酸银法
2.MnO2- H2SO4 法
3.臭氧氧化法
3.2 莽草酸在合成上的应用
莽草酸(shikimic acid)分子式为 C7H10O5 ；分子量是 174.15 Da ；白色结晶粉末。莽草 酸具有较强的抗炎、镇痛作用 ，是抗病毒和抗癌药物的中间体。 李振卿等以莽草酸为原料，与甲醇成酯，在不同保护基对羟基的保护下，用氢化铝锂 还原合成了一多氧取代1-环己烯甲醇（1），其是合成具有抗肿瘤活性的多氧取代环己烯酮 类化合物的一个重要中间体。
参考文献：李祖光，许丹倩，徐振元.八角茴香挥发性风味成分的研究［J］.中国调 味品，2003,13（10）：3-10
阳小勇等分别以广西三种八角茴香（大红八角，干枝八 角，角花八角)为原料对八角茴香挥发油的化学成分进行了研究，从 大红八角的挥发油中鉴定了 15种 ,占总峰面积的 96. 96 % ,其主成分 为反式茴脑(73. 31 %) 、 茴香醛(5. 54 %) ;小茴香灵(10. 06 %) 。从 干枝八角挥发油中鉴定了 18 种 ,占总峰面积的97. 27 % ,主成分为反 式茴脑 ( 50. 02 %) 、 茴香醛(21. 25 %) 、 β-2石竹烯(7. 14 %) 。 从角花八角挥发油中鉴定了 18 种 ,占总峰面积的 98. 16 % ,主成分为 反式茴脑 ( 58. 16 %) 、茴 香 醛 ( 10. 46 %) 、小 茴 香 灵(11. 94 %) 、 4-甲氧基肉桂醛(5. 51 %) 。 • 何冬梅等分别以水蒸气蒸馏法和索氏法对广西凌云县产的干枝八角， 角花八角和大红八角的干果进行了挥发油提取，并对其化学成分进行 了分析研究，发现两种方法提取的 6 种挥发油中共鉴定了 32 个组分 它们的主成分均为反式茴香脑 、草蒿脑、 小茴香灵、 茴香醛等。 •
O
COOC2H5
HN O NH2 H3PO4
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达菲是一种非常有效的流感治疗用药，并且可以大大减少并发症（主要是气管与支气管 炎、肺炎、咽炎等）的发生和抗生素的使用，因而是目前治疗流感的最常用药物之一，也 是公认的抗禽流感，甲型H1N1病毒最有效的药物之一。
达菲的合成
1.第一合成路线
参考文献：Nie L D,Shi,X X,Wang H K,et al. A Short and Practical Synthesis of Oseltamivir Phosphate (Tamiflu) from (-)-Shikimic Acid[J].Chem,2009,74: 3970-3973
即两个缩氨基硫脲及其两个环化产物 ——1 ,3 ,4 - 噻二唑 ,考察了噻二唑杂环的闭合条件 ,测 定了产物的部分物理常数及红外光谱 ,对化合物作了初步抑菌活性筛选。
参考文献：孟歌，徐丽君，刘培杰.缩氨基硫脲及其环化产物噻二唑的合成及其活性[J].化 学研究，1999,10（2）：51-53
5.茴香醛丙氨酸席夫碱的合成及还原 5.茴香醛丙氨酸席夫碱的合成及还原
刘巧茹等以茴香醛和 D, L -丙氨酸为原料 ,通过酯化、 缩合、 还原、酸化等反应 合成了茴香醛丙氨酸还原席夫碱 。
氨基酸希夫碱在化学研究、 医药、 军事、 工业、 农业、 海洋等各个领域中已经得到 了广泛的应用。而将氨基酸希夫碱中的亚胺还原可得到相应的氨基酸还原希夫碱配体，能 使形成的配合物分子张力减小 ,热力学稳定性增大 ,与金属离子可以形成更加稳定的配物 , 使氨基酸还原希夫碱的应用领域正在逐步扩展。 参考文献：刘巧茹，李兴武，赵干卿，等.茴香醛丙氨酸席夫碱的合成及还原［J］.2009， 21（4）：566-568
• 八角的主要以挥发性成分为主，其主要化学成分大多为挥发性成分。 但从八角中提取的精油中所含成分十分复杂，其中就含有非挥发的脂 肪酸。 • 王琴等对不同方法提取的八角茴香油进行化学成分分析，结果发现用 有机溶剂萃取和超临界CO2萃取出的茴香油，其中所含的化学成分明 显比水蒸气蒸馏出的茴香油中的成分多。茴香油中含有的脂肪酸成分 主要有棕搁酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂肪酸、油酸等。
参考文献：侯建，王国平，邹 强.白藜卢醇的合成［J］.中国医药工业杂志，2008, 39（1）:1-2+8
4.缩氨基硫脲及其环化产物噻二唑的合成 4.缩氨基硫脲及其环化产物噻二唑的合成
资料表明 ,含有碳氮硫的有机杂环化合物 ,能螯合机体内的一些金属离子 ,从而显 示出多种生物活性 ,如:抗病毒、 抗真菌等。在此，孟歌等合成了四种此类化合物 ,
参考文献：李振卿，许琼明，敖桂珍，等.多氧取代1-环己烯甲醇的合成[J].化学试剂， 2009,31（6）：469-470
达菲
• 目前，对莽草酸报道最多的是其在达菲合成上的应用，而达菲则是目前抗击禽 流感最有效药物。作为合成达菲的原料，莽草酸也就引起人们更大的关注。因 此，在讲莽草酸时，有必要讲一讲其在达菲合成上的应用。 • 首先我们了解一下达菲，其通用名为磷酸奥司他韦（Oseltamivirphosphate） 见下图：