石油沥青的化学组成与路用性能的关系

石油沥青的化学组成与路用性能之间的关系报告人:张玉贞教授中国石油大学重质油研究所2007年2月6日于海南三亚报告的主要内容1.意义2.石油沥青的组分分离方法及组分性质3.石油沥青的元素组成4.石油沥青的胶体结构5.石油沥青化学组成与路用性能之间的关系6.结论1.研究石油沥青化学组成与沥青路用性能的意义•石油沥青是铺筑道路的主要粘结材料。

•石油沥青的质量与路用性能直接相关。

在施工条件和集料一定的条件下，石油沥青的性质决定沥青路面的质量和寿命。

•选择好的石油沥青可以节省国家资金。

•任何物质的宏观性质都是由它的微观结构和化学组成决定的。

2.石油沥青的组份分离方法•目前常用的分离方法主要有按照族组成分离、分子量大小分离和官能团分离三种分离方法。

• 2.1四组分分离方法及其组分性质2.1四组分分离方法及其组分性质•四组分法将石油沥青分成四个组分即饱和分、芳香分、胶质、沥青质。

这些组分单独存在时：饱和分和芳香分的针入度极大、软化点很低，粘度也很小，可以认为它们是沥青中的软组分，其塑化剂的作用。

胶质、沥青质的针入度为零，软化点都很高，胶质的粘度比饱和分和芳香分的粘度大三四个数量级，因此可以认为沥青质和胶质是沥青中的硬组分，在沥青中起稠化剂的作用。

2.1四组分分离方法及其组分性质•沥青质•沥青质是黑褐色到深褐色易碎的粉末状固体，没有固定的熔点，加热后通常首先膨胀，然后到达300度以上时分解成气体和焦炭。

沥青质的密度大于1.00，相对分子量一般都在1000以上。

沥青质存放时在苯中的溶解度会慢慢降低或在阳光下存放时溶解度下降的会更快。

沥青质的这种老化过程与道路沥青在使用过程中的老化裂缝有密切关系。

沥青质具有比胶质更强的着色能力。

•沥青质的存在对沥青的感温性有好的影响，它可使沥青在高温时仍具有较大的粘度，因为这些原因，沥青质是优质沥青中必备的组分之一。

2.1四组分分离方法及其组分性质•胶质•胶质的化学组成介与沥青质和油分之间，但是更接近沥青质。

石油沥青中的胶质一般为半固态物质，有时为固体状的黏稠性物质，颜色从黑色到深褐色，相对密度接近1.000（0.98－1.08）。

胶质能溶于各种石油产品及大部分有机溶剂中，但是不溶于乙醇或其他醇类。

胶质具有很强的着色能力，各种石油馏分之所以具有或深或浅的颜色主要就是由于胶质的存在。

它的最大特点是化学稳定性差，很容易用在有空气或阳光的作用下氧化缩合转化为沥青质。

胶质的分子结构中含有相当多的稠环芳香族和杂原子的化合物，属于沥青中强极性组分。

在主要起粘结作用的道路沥青中必须含有适当的胶质才能使沥青具有足够的粘附力。

胶质对沥青的粘弹性，形成较好的胶体溶液等方面都具有重要的作用。

2.1四组分分离方法及其组分性质•油分•在石油沥青中油分主要是饱和分和芳香分，通常石油沥青中的油分含量在40－50％或更多。

高软化点的沥青中油分含量较少。

脱蜡后的油分绝大部分都是混合烃类及非烃类化合物组成的混合物。

油分在沥青中主要起柔软和润滑的作用，是优质沥青不可缺少的组分。

但是饱和分对温度敏感，不是沥青中的理想组分。

2.2蜡的分离方法及其性质•世界各国测定石油沥青中的蜡的方法各不相同，用吸附法，蒸馏法，磺化法。

吸附法原理是借助液相色谱将石油沥青中的油分（饱和分和芳香分）分离出来，然后用溶剂把油分中的蜡脱出，从而得到蜡含量；蒸馏法是先将石油沥青进行裂解蒸馏，然后对其流出物进行蜡含量测定；磺化法是先用发烟硫酸将沥青进行磺化，然后对不能磺化的部分脱蜡而求蜡含量。

吸附法得到的蜡是油样中实际存在的蜡，蒸馏法得到的是油样裂解产物中的蜡，磺化法得到的是不被磺化的那部分蜡。

•所以蜡是一种组成和性质都不固定的物质，测定方法不同，测定的结果也就不同。

•我国沥青中的蜡是在规定条件下沥青试样经过裂解蒸馏得出的馏分油经冷冻、结晶析出的固体组份。

•从结晶形态来看，石油中的蜡可分为石蜡和微晶蜡两大类：一般从馏分油中脱出的蜡称为石蜡，把从渣油中脱出的蜡称为微晶蜡。

因此石油沥青中饱和分和芳香分中的蜡属于微晶蜡。

饱和分中的蜡以带长链的环烷烃为主，芳香分中的蜡以带长链的芳香烃为主。

•石蜡为较大片状的结晶且结晶度较高，它在沥青中形成的结晶骨架较差；芳香分中的蜡为微粒或较小的针状结晶，其结晶度低，它所形成的结晶骨架的塑性较好；饱和分中的蜡的情况介于石蜡和芳香分中的蜡量两种情况之间。

2.3离子交换色谱法IEC及其组分性质•凡是溶剂中能够解离的物质通常都可以用离子交换色谱法进行分离。

原理是不同物质在溶剂中解离后，对离子交换中心具有不同的亲和力，亲和力最弱的组分离子会最先从柱子上洗脱下来，而亲和力最强的组分离子最后被洗脱。

2.3离子交换色谱法IEC及其组分性质溶解在苯、四氢呋喃和乙醇的混合溶剂的沥青活化的MP-1阴离子树脂被吸附物提取液用蚁酸脱附活化的MP-50阳离子强酸被吸附物提取液用1-丙烯脱附 1.干燥重新溶解在环己烷中2. MP-1阴离子树脂强碱提取液活化的MP-550阳离子树脂被吸附物用蚁酸脱附弱酸被吸附物提取液用1-丙烯脱附移走溶剂弱碱中性分2.3离子交换色谱法IEC及其组分性质•中性分是芳香性最少的IEC组分。

强酸性分芳香性最强。

其他三个组分介于强酸和中性分之间。

但对于给定的沥青，芳香性增加的顺序总是为中性分、弱碱、弱酸、强碱、强酸。

中性分含有少量的氧、氮。

这些元素浓集在其他组分中。

在所有IEC组分中都有硫的分布。

中性分的分子量比强酸分低得多，在室温下中性分是粘性液体，极性组分是粘性半固态或脆的固体。

在同样温度下IEC中性分的粘度比母体沥青的粘度低得多。

不同沥青中等量的中性分的性质不同，但性质相似。

中性分构成沥青的主体，是相对脂肪族的，几乎不包含极性官能团，氮、氧的浓度低。

2.4体积排除色谱法SEC及其组分性质•体积排除色谱法是根据混合溶液中各组份的相对分子尺寸不同因而在具有微孔结构的固定相内的停留时间不同进行的馏分分离。

最先析出的是大分子物质，最小的分子进入凝胶颗粒的所有孔径并且不能相互分离。

•研究表明沥青在不同的SEC组分中物质有不同的分布，并且随组分提取液体积的增加平均分子量降低.具有大的表观分子量的SEC-Ⅰ组分由极性芳香分子的较强的缔合物组成。

2.4体积排除色谱法SEC及其组分性质•构成沥青主体的SEC-Ⅱ组分物质的粘度比相应的母沥青粘度低得多，它有沥青溶剂相的性质，沥青的SEC-Ⅱ组分的特点是缺乏缔合和结成弹性网络的能力。

•SEC-Ⅰ组分的IEC分离中显示几乎所有SEC-Ⅰ组分的物质或是两性分或是不可逆吸附在IEC树脂柱上，由此证明具有很强的极性。

研究发现在SEC-Ⅱ组分中仅有少量的中性分、酸性分或碱性分而没有两性分。

中国几种渣油（大于>500度）的元素组成渣油名称C% H% H/C S/% N/% 大庆渣油86.43 12.27 1.70 0.17 0.29 胜利渣油85.50 11.60 1.62 1.26 0.85 辽河渣油87.54 11.55 1.58 0.31 0.60 孤岛渣油84.83 11.16 1.58 2.93 0.77 新疆南疆渣油85.07 10.01 1.41 3.47 0.62国外几种典型渣油的元素组成渣油名称C% H% H/C S/% N/% 沙特渣油84.00 9.95 1.42 5.30 0.58 科威特渣油83.97 10.12 1.45 5.05 0.31 伊朗重质渣油85.04 10.24 1.44 3.60 0.70 阿曼渣油85.72 11.40 1.60 2.05 0.45 喀麦隆渣油87.38 10.83 1.49 0.78 0.78 卡夫基渣油（中立区）84.13 9.84 1.40 5.40 0.36•在石油轻馏分中碳氢含量一般都在98％－99％左右,其中碳含量约占83－87％,氢含量约占11％－14％。

•在渣油或沥青中,碳氢含量只有95％左右，最突出的特点是氢含量显著减少,只有12％或更少.在重质油中C/H原子比较轻质油的C／H必要大,此数据越大说明环结构特别是芳香环结构越多。

(直链的正己烷的C／H＝0.43,一个环烷环的环己烷C/H=0.5,一个芳香环苯的C／H比＝1.0,两个苯环的共一个C-H键的萘的C／H＝1.25)•在石油沥青中除碳和氢元素外,还有少量的硫、氮、氧通常称为杂原子。

杂原子的含量约为5％左右,最大的高达14％.含杂原子的化合物虽然分布在整个沥青的组分中,但是主要集中在相对分子量最大的没有挥发性的胶质和沥青质中。

•在杂原子中硫的含量最多，而且范围较大。

氮和氧的含量一般都在1％以下。

变化的幅度较小。

3.石油沥青的元素组成•在各种含硫渣油中，当硫含量在5.5％－6.0％以下时，渣油中含硫量的对数与总馏出量为直线关系即•lgS渣＝lgS油＋ßX，•其中S渣-渣油的硫含量；S油－原油的硫含量；X-流出物的质量百分数；由此可以看出渣油含量越多硫含量越高。

•在不同的渣油中，氮含量的变化趋势与硫的变化趋势相当接近，而且硫的含量约为氮含量的10倍。

研究发现大部分含硫少的原油中，含氮量也少。

实验还证明，含硫含量越多的石油，碱性氮的含量也较多。

氮的含量随着胶质－沥青质含量的增加而增加。

渣油各馏分中硫和氮的分布渣油编号硫的相对含量，％氮的相对含量，％油分胶质沥青质油分胶质沥青质1 36.4 45.3 18.3 7.8 53.8 38.42 36.4 43.7 19.9 6.5 52.5 41.03 37.5 42.9 19.6 8.5 54.3 37.34 38.4 46.8 14.8 5.6 63.0 31.45 35.9 44.8 19.3 4.7 52.5 42.8•各种杂原子的在沥青中的分布也有些特点。

硫主要集中在可溶质（饱和分＋芳香分＋胶质）中，沥青质中硫含量较少；氮主要集中在胶质和沥青质中，胶质＋沥青中的氮含量约占石油中总氮含量的90％。

无论是硫还是氮都以在胶质中的含量为最多。

4.沥青的胶体结构4.沥青的胶体结构•沥青是以相对分子质量很大芳香性很高的沥青质为中心，在周围吸附了一些胶团组成分散相，这些胶团是极性较大的可溶质形成的复合体。

随着沥青质分子距离的增大，可溶质的极性减弱，芳香度减小，半径继续向外扩大，则为极性更小的甚至几乎没有极性的脂肪族油类所组成的分散介质。

沥青质分子对极性强大的的胶质具有的强吸附力是形成沥青胶体结构的基础，没有极性很强的沥青质中心，就不能形成胶团核心，同样没有极性与之相当的胶质被吸附在沥青质的周围形成中间相，也不会形成稳定的胶体溶液，沥青质就容易从胶体溶液中沉淀出来。

只有当沥青质和可溶质的相对含量及性质匹配时，沥青的胶体体系才能处于稳定状态.•只有在很少的情况下石油沥青才会形成真正的牛顿流体。