纳米分子筛的合成进展及应用展望
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a n d t he r e a f t e r e mp h a s i z e d t o r e v i e w t he p r o g r e s s o f s y n he t s i s o f n a n o s i z e d z e o l i t e . Fi n a l l y ,t he p r o s p e c t o f a p p l i c a t i o n o f n no a — s i z e d z e o l i t e Wa s v e n . Ke y wo r d s :Na n o s i z e d Z e o l i t e ;S y n he t s i s ;Ch a r a c t e iz r a t i o n
当 激 光 照 射 到 小 颗 粒 上 时 , 会 产 生
1 . 6 对 于 分 子 筛 担 载 的金 属 催 化 剂 来 说 . 使 用 纳 米 分 子 筛 有 利 于 提 高 金 属 组 分 的有 效 负载 量和 改 进金 属 组分 的分散 性 能 。
F r a u n h o f e r 散射效应 。而粒子在流体介质 中的扩 散. 会 引 起 散 射 光 的波 动 变 化 . 测 量 这 些 波 动 变 化 的速率 . 可 以获得有关粒子颗粒度大小及粒度 分布 的信 息 。测 量范 围 3 n m ~ 3 0 0 0 n m。
目前 已知 的天然和合成 的分子筛 , 一般具有 5  ̄ 4 0 A 的 晶胞 尺寸 , 绝 大 多数 在 1 0 ~ 2 5 A之间。 工 业上所使用 的常规方法合成 的分子筛 , 一般具有 大于 l l x m 的晶体尺寸。在这种分子筛 晶体中, 一 维方 向上含有 4 0 0 ~ 1 0 0 0个分子筛单胞 。采用改 进 的方法制备出的分子筛 ,一般可达到 0 . 1 ~ 1 m 的亚微米 级尺寸 , 而晶粒度小于 0 . 1 l -  ̄ m 的分子筛
利用 S E M和 T E M,直 接 从所 获 得 的照 片 上
得到 晶粒 形貌 、 晶粒大小分布及孔结构方面 的信 息。
2 . 3 非接 触原 子 力 显 微 镜 ( N o n— C o n t a c t
得一 曲线 。该 曲线除起 始部分弯 曲外 , 其 余部分
A t o mi c F o r e e Mi c r o s c o p e ) 原子力显微镜属于扫描探针 显微 范畴 . 对于
2 . 5 外 表 面积 测量 法
1 . 7 有利 于 分子 筛在 惰 性基 质 中 的有wk.baidu.com效 分 散, 从而提高催化剂 的效率 。 2 . 纳 米 分子 筛 的表征
2 . 1 XR D峰 展 法 测 定 晶粒 大小
2 . 5 . 1 t - p l o t 法测 量 晶粒 大 小 原理上是 以 B E T理 论 f 吸 附 质 分 子 的 单 分 子一 多 分 子 层 吸 附) 为基础 , 以实 验 测 定 的 吸 附层 厚度公共 曲线为准 . 通过计算来求得分子筛 的晶 粒大小。 2 . 5 . 2填 充孔 法 这 种 方 法 是基 于某 种 其 它 分 子 . 首 先 将 分 子 筛 内孔 充满 ( 如B u t a n e 对Z S M一 5的填 充 ) , 然 后 测 量 N 在 7 7 K时在 分 子筛 外 表 面 上 的吸 附 , 由
作者简 介 : 邓 清莲 ( 1 9 6 4 一 赞( 1 9 7 4 一
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性 中心 , 因而 吸 附和转 化 大 分 子 的能力 增 强 。
2 . 4 激 光粒 度 分析
1 . 2具有 更 多暴露 在 外 部 的分子 筛 晶胞 。 常 规 分 子 筛 晶粒 的 大 小 约 为 1 m, 分 子 筛 晶胞 大 小 以 2 5 i计 .则可 以计 算 出分子筛 晶粒 中大约只 有 1 %的晶胞 暴 露 于外 : 而对 于 晶粒 度 小于 0 . 1 p , m 的 纳米 分子筛 . 晶胞 大 小 仍 以 2 5 A计 . 则 暴 露 于 外
1 . 1 具 有 更 大 的外 表 面 积 和 更 多 的 外 表 面 活
就 固体 物 理 学 而 言 ,当粒 子 的 尺 度 小 于
0 . 1 1 .  ̄ m, 则 已进入 了纳米材料 的范畴 , 此 时将表现 出常规尺度粒 子所 不具备 的小尺寸效应 、 表面效 应、 量 子尺寸效应和 量子 隧道效应 : 而从化 学的 角度来看纳米粒子 , 突 出的现象在于其表面与界
部 的 晶胞 数 目将 大 于 分 子 筛 晶粒 中总 晶胞 数 目
的 1 0 %。
激光 粒 度 分 析 是 用激 光 ( 单 一 波 长 )作 为 光 源. 根 据 颗粒 的 光散 射 现 象 而 进 行 分析 的一 种 方 法 。具 有应 用 灵活 , 使 用 样 品量少 , 对 样 品无损 坏
纳米分 子筛 的合 成进 展 及应 用展 望
邓清莲 刘 赞2
( 1 . 集美大学生物Z - 程学院, 福建 厦门 3 6 1 0 2 1 ; 2 . 中石化上海石油化工研究院, 上海 2 0 1 2 0 8 )
摘要: 本 文 简要 介 绍 了纳米分 子 筛的 特点和 表征 手段 , 着 重综 述 了纳 米分 子 筛的研 究进 展 , 对 纳米分 子 筛 的应 用 前景作 了
则 较难 合 成 。
乎寻常地升高。因此 ,可 以把 晶粒度 小于 0 . 1 l -  ̄ m 的分子筛 , 称为纳米分子筛或纳米分子筛 。作为 新材料 的一员 . 它独特 的催化性 能和 对气体分离 能力 , 近来 成 为人们研 究 的热 点之 一 。至今 已用 小 晶粒分子筛作为催化剂 的反应有 : 加氢裂化【 1 ] , 流
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第2 5 卷
第5 期
闽江 学 院学报
J O U R N AL 0 F MI N J I A N G U N I VE R S nY
Vo 1 . 2 5 No . 5
2 0 0 4年 1 O 月
0c t . 2 o o 4
粉末 x光衍 射 技术 中 , 若 粉 末 中晶体 的平均 大 小低 于某 一 限度 ( 直径~ 2 0 0 0 A) , 衍 射 的 x射 线 束就会展 宽 . 测 量 此 额 外 的展 宽 量 , 能 得 到 晶粒 大小 平 均 值 的数 据 。 晶粒 大 小通 常 用 S c h e r r e r 公 式来 描述 : t = 0 . 8 9 M( B C O S 0 ) 式中, t 是 晶粒 厚度 ( 单位 盖) , 入是 入射 线 的波 长, 0 是B r a g g 角 。线 的展 宽值 是 由峰 的半 高宽 的 额 外增 大值 来量 度 的 , 由 Wa r r e n公 式 得 到 : B 2 = B 2 一 B , 在此 B 是 测得 的 以弧度 表 示 的峰 半 高 宽度 , B 是 标准 物 质 峰 的相 应 宽 度 。标 准物 质 是 与样 品 混 在 一 起 的 .其 晶粒 的大 小 要 显 著 大 于 2 0 0 0 .  ̄, 其 衍 射 峰 与试 样 的相 关 峰接近 。
2 . 鼽帆
P e t r o c h e m i c a l R e s e a r c h I n s t i t u t e f o S I N O P E C , 鼽
2 0 1 2 0 8 )
Ab s t r a c t : Th e f i r s t p a r t o f t h i s p a p e r b i r e ly f p r e s e n t e d t h e f e a t u r e a n d c h a r a r c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e o f n a n s o z i e d z e o l i t e ,
1 . 3具有 短 而 规整 的孔道 , 有利 于 充 分利 用 内 表面 活 性位 。 1 . 4 具 有 均 匀 的骨架 组 分 径 向分 布 .从 而 改
善活 性和 选 择 性 。
1 . 5 更 有 利 于 分 子筛 上 合 成 后 改 性技 术 的实
现。
计算 出粒度分布 。 测量 的粒度范 围 0 . 0 4 ~ 3 0 0 0 t x m。 2 . 4 . 2 光 子相 干 光 谱
等特点。
2 . 4 . 1激 光衍 射
更确 切地 又称 为小 角激 光 散射 ( L AL L S ) 。 一 般 地, 粒 子 大 小 与入 射 光 衍 射 角 成 反 比。数 目众 多 的颗 粒 所 造成 的互 相 重 叠 的衍 射 光 环 , 包 含 了粒 度 分 布 的信 息 。用 多枚 检 测 器 收 集 这 些 信 息 后 , 依据 F r a u n h o f e r 及 Mi e理论 进 行 数 学 分析 ,求 解
展望。
关 键词 : 纳 米分子 筛 ; 制备 方法 ; 表征 中图分 类号 : 0 6 4 3 文 献标 识码 : A 文章 编 号 : 1 0 0 9 — 7 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) 0 5 — 0 9 6 — 0 5
Pr o g r e s s i n t h e S y n t h e s i s o f Na n o s i z e d Ze o l i t e a nd i t s Ap p l i c a io t n
面上的原子数 已可 以和体 内的相抗衡 , 这样会使 其化学性质十分活泼 , 表面与界面 的扩 散效应 异
收稿 日期 : 2 o 0 4 刘
9 6
3 O ) , 女, 四川 自贡人 , 集 美 大学 生物 工程学 院实 验师 。 ) , 女, 天津 人 , 中石化 上海 石油 化工研 究 院助理 工程 师 。
化催 化裂化嘲, 苯 的烷基化问 , 烯 烃 的 齐 聚 反 应[ 5 1 , 甲醇 制 汽 油 ( MT G) [ 6 1 , 甲胺 的 合 成 t T l 等, 这 些 反 应
的结果显示 .小晶粒分子筛在 反应 中表现 出: 反 应活 性高 、 对产物 特有 的选 择性 、 抗积 炭能 力强 等优 点 。我们综述 了近几 年在 这方 面 的研 究进 展, 同时对纳米材料 的表征技术做详细 的介绍。 1 . 纳米分子筛特 点 相对 于常规制备 的分 子筛 , 纳米分子筛具有 如下特点 :
2 . 2 电镜 分 析
B E T 公式计算 出的比表面 , 便为外表面积。 分子筛 的有效 晶粒度计算方法与 2 . 5 . 1中相 同。
2 . 5 . 3 动 力 学吸 附法 当 分 子 筛 上 吸 附过 程 的速 控 步 为 吸 附质 分 子 在 晶 内孔 道 的扩 散 时 . 则 吸 附过 程 的初 始 阶 段 ( t 较 小) , 可 由下式 给 出 : Q = ・ t + C Q 。 为 吸 附量 , B, C均 为 常 数 。做 Q 一 £ 图, 则
D E N G Qi ng _ i l nl a L I U Z n2 a
( 1 . B i o t e c h n o l o g y S c h o o l o f J i r n e i U n i v e r s i t r , X / a m e n , F u j /  ̄ 3 6 1 0 2 1 ;
当 激 光 照 射 到 小 颗 粒 上 时 , 会 产 生
1 . 6 对 于 分 子 筛 担 载 的金 属 催 化 剂 来 说 . 使 用 纳 米 分 子 筛 有 利 于 提 高 金 属 组 分 的有 效 负载 量和 改 进金 属 组分 的分散 性 能 。
F r a u n h o f e r 散射效应 。而粒子在流体介质 中的扩 散. 会 引 起 散 射 光 的波 动 变 化 . 测 量 这 些 波 动 变 化 的速率 . 可 以获得有关粒子颗粒度大小及粒度 分布 的信 息 。测 量范 围 3 n m ~ 3 0 0 0 n m。
目前 已知 的天然和合成 的分子筛 , 一般具有 5  ̄ 4 0 A 的 晶胞 尺寸 , 绝 大 多数 在 1 0 ~ 2 5 A之间。 工 业上所使用 的常规方法合成 的分子筛 , 一般具有 大于 l l x m 的晶体尺寸。在这种分子筛 晶体中, 一 维方 向上含有 4 0 0 ~ 1 0 0 0个分子筛单胞 。采用改 进 的方法制备出的分子筛 ,一般可达到 0 . 1 ~ 1 m 的亚微米 级尺寸 , 而晶粒度小于 0 . 1 l -  ̄ m 的分子筛
利用 S E M和 T E M,直 接 从所 获 得 的照 片 上
得到 晶粒 形貌 、 晶粒大小分布及孔结构方面 的信 息。
2 . 3 非接 触原 子 力 显 微 镜 ( N o n— C o n t a c t
得一 曲线 。该 曲线除起 始部分弯 曲外 , 其 余部分
A t o mi c F o r e e Mi c r o s c o p e ) 原子力显微镜属于扫描探针 显微 范畴 . 对于
2 . 5 外 表 面积 测量 法
1 . 7 有利 于 分子 筛在 惰 性基 质 中 的有wk.baidu.com效 分 散, 从而提高催化剂 的效率 。 2 . 纳 米 分子 筛 的表征
2 . 1 XR D峰 展 法 测 定 晶粒 大小
2 . 5 . 1 t - p l o t 法测 量 晶粒 大 小 原理上是 以 B E T理 论 f 吸 附 质 分 子 的 单 分 子一 多 分 子 层 吸 附) 为基础 , 以实 验 测 定 的 吸 附层 厚度公共 曲线为准 . 通过计算来求得分子筛 的晶 粒大小。 2 . 5 . 2填 充孔 法 这 种 方 法 是基 于某 种 其 它 分 子 . 首 先 将 分 子 筛 内孔 充满 ( 如B u t a n e 对Z S M一 5的填 充 ) , 然 后 测 量 N 在 7 7 K时在 分 子筛 外 表 面 上 的吸 附 , 由
作者简 介 : 邓 清莲 ( 1 9 6 4 一 赞( 1 9 7 4 一
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性 中心 , 因而 吸 附和转 化 大 分 子 的能力 增 强 。
2 . 4 激 光粒 度 分析
1 . 2具有 更 多暴露 在 外 部 的分子 筛 晶胞 。 常 规 分 子 筛 晶粒 的 大 小 约 为 1 m, 分 子 筛 晶胞 大 小 以 2 5 i计 .则可 以计 算 出分子筛 晶粒 中大约只 有 1 %的晶胞 暴 露 于外 : 而对 于 晶粒 度 小于 0 . 1 p , m 的 纳米 分子筛 . 晶胞 大 小 仍 以 2 5 A计 . 则 暴 露 于 外
1 . 1 具 有 更 大 的外 表 面 积 和 更 多 的 外 表 面 活
就 固体 物 理 学 而 言 ,当粒 子 的 尺 度 小 于
0 . 1 1 .  ̄ m, 则 已进入 了纳米材料 的范畴 , 此 时将表现 出常规尺度粒 子所 不具备 的小尺寸效应 、 表面效 应、 量 子尺寸效应和 量子 隧道效应 : 而从化 学的 角度来看纳米粒子 , 突 出的现象在于其表面与界
部 的 晶胞 数 目将 大 于 分 子 筛 晶粒 中总 晶胞 数 目
的 1 0 %。
激光 粒 度 分 析 是 用激 光 ( 单 一 波 长 )作 为 光 源. 根 据 颗粒 的 光散 射 现 象 而 进 行 分析 的一 种 方 法 。具 有应 用 灵活 , 使 用 样 品量少 , 对 样 品无损 坏
纳米分 子筛 的合 成进 展 及应 用展 望
邓清莲 刘 赞2
( 1 . 集美大学生物Z - 程学院, 福建 厦门 3 6 1 0 2 1 ; 2 . 中石化上海石油化工研究院, 上海 2 0 1 2 0 8 )
摘要: 本 文 简要 介 绍 了纳米分 子 筛的 特点和 表征 手段 , 着 重综 述 了纳 米分 子 筛的研 究进 展 , 对 纳米分 子 筛 的应 用 前景作 了
则 较难 合 成 。
乎寻常地升高。因此 ,可 以把 晶粒度 小于 0 . 1 l -  ̄ m 的分子筛 , 称为纳米分子筛或纳米分子筛 。作为 新材料 的一员 . 它独特 的催化性 能和 对气体分离 能力 , 近来 成 为人们研 究 的热 点之 一 。至今 已用 小 晶粒分子筛作为催化剂 的反应有 : 加氢裂化【 1 ] , 流
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第5 期
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Vo 1 . 2 5 No . 5
2 0 0 4年 1 O 月
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粉末 x光衍 射 技术 中 , 若 粉 末 中晶体 的平均 大 小低 于某 一 限度 ( 直径~ 2 0 0 0 A) , 衍 射 的 x射 线 束就会展 宽 . 测 量 此 额 外 的展 宽 量 , 能 得 到 晶粒 大小 平 均 值 的数 据 。 晶粒 大 小通 常 用 S c h e r r e r 公 式来 描述 : t = 0 . 8 9 M( B C O S 0 ) 式中, t 是 晶粒 厚度 ( 单位 盖) , 入是 入射 线 的波 长, 0 是B r a g g 角 。线 的展 宽值 是 由峰 的半 高宽 的 额 外增 大值 来量 度 的 , 由 Wa r r e n公 式 得 到 : B 2 = B 2 一 B , 在此 B 是 测得 的 以弧度 表 示 的峰 半 高 宽度 , B 是 标准 物 质 峰 的相 应 宽 度 。标 准物 质 是 与样 品 混 在 一 起 的 .其 晶粒 的大 小 要 显 著 大 于 2 0 0 0 .  ̄, 其 衍 射 峰 与试 样 的相 关 峰接近 。
2 . 鼽帆
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2 0 1 2 0 8 )
Ab s t r a c t : Th e f i r s t p a r t o f t h i s p a p e r b i r e ly f p r e s e n t e d t h e f e a t u r e a n d c h a r a r c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e o f n a n s o z i e d z e o l i t e ,
1 . 3具有 短 而 规整 的孔道 , 有利 于 充 分利 用 内 表面 活 性位 。 1 . 4 具 有 均 匀 的骨架 组 分 径 向分 布 .从 而 改
善活 性和 选 择 性 。
1 . 5 更 有 利 于 分 子筛 上 合 成 后 改 性技 术 的实
现。
计算 出粒度分布 。 测量 的粒度范 围 0 . 0 4 ~ 3 0 0 0 t x m。 2 . 4 . 2 光 子相 干 光 谱
等特点。
2 . 4 . 1激 光衍 射
更确 切地 又称 为小 角激 光 散射 ( L AL L S ) 。 一 般 地, 粒 子 大 小 与入 射 光 衍 射 角 成 反 比。数 目众 多 的颗 粒 所 造成 的互 相 重 叠 的衍 射 光 环 , 包 含 了粒 度 分 布 的信 息 。用 多枚 检 测 器 收 集 这 些 信 息 后 , 依据 F r a u n h o f e r 及 Mi e理论 进 行 数 学 分析 ,求 解
展望。
关 键词 : 纳 米分子 筛 ; 制备 方法 ; 表征 中图分 类号 : 0 6 4 3 文 献标 识码 : A 文章 编 号 : 1 0 0 9 — 7 8 2 1 ( 2 0 0 4 ) 0 5 — 0 9 6 — 0 5
Pr o g r e s s i n t h e S y n t h e s i s o f Na n o s i z e d Ze o l i t e a nd i t s Ap p l i c a io t n
面上的原子数 已可 以和体 内的相抗衡 , 这样会使 其化学性质十分活泼 , 表面与界面 的扩 散效应 异
收稿 日期 : 2 o 0 4 刘
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3 O ) , 女, 四川 自贡人 , 集 美 大学 生物 工程学 院实 验师 。 ) , 女, 天津 人 , 中石化 上海 石油 化工研 究 院助理 工程 师 。
化催 化裂化嘲, 苯 的烷基化问 , 烯 烃 的 齐 聚 反 应[ 5 1 , 甲醇 制 汽 油 ( MT G) [ 6 1 , 甲胺 的 合 成 t T l 等, 这 些 反 应
的结果显示 .小晶粒分子筛在 反应 中表现 出: 反 应活 性高 、 对产物 特有 的选 择性 、 抗积 炭能 力强 等优 点 。我们综述 了近几 年在 这方 面 的研 究进 展, 同时对纳米材料 的表征技术做详细 的介绍。 1 . 纳米分子筛特 点 相对 于常规制备 的分 子筛 , 纳米分子筛具有 如下特点 :
2 . 2 电镜 分 析
B E T 公式计算 出的比表面 , 便为外表面积。 分子筛 的有效 晶粒度计算方法与 2 . 5 . 1中相 同。
2 . 5 . 3 动 力 学吸 附法 当 分 子 筛 上 吸 附过 程 的速 控 步 为 吸 附质 分 子 在 晶 内孔 道 的扩 散 时 . 则 吸 附过 程 的初 始 阶 段 ( t 较 小) , 可 由下式 给 出 : Q = ・ t + C Q 。 为 吸 附量 , B, C均 为 常 数 。做 Q 一 £ 图, 则
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( 1 . B i o t e c h n o l o g y S c h o o l o f J i r n e i U n i v e r s i t r , X / a m e n , F u j /  ̄ 3 6 1 0 2 1 ;