沸石分子筛的研究进展
2023年沸石分子筛行业市场调研报告
2023年沸石分子筛行业市场调研报告一、行业现状沸石分子筛是人工制备的具有特定结构和吸附性能的材料，主要用于天然气干燥、分离和净化、有机化学品合成、环保领域等。
目前，沸石分子筛市场主要分布在欧美、日本和中国等地，其中中国市场规模较小，市场发展还处于起步阶段。
二、市场规模据市场调研机构统计，全球沸石分子筛市场规模约为80亿美元，其中以欧美市场为主，占全球市场的60%以上。
中国市场沸石分子筛市场规模约为1.5亿美元，占全球市场的比例很小，但是市场潜力很大。
三、市场占有率目前沸石分子筛市场主要由欧美市场主导，其中英国的Johnson Matthey、法国的Arkema、德国的BASF、美国的UOP和中国的中海油等企业占据了市场的主要份额。
其中，BASF和UOP是全球沸石分子筛行业的龙头企业，市场占有率分别为21%和15%。
四、市场需求目前沸石分子筛市场需求主要来自于石化、制药、环保等领域。
其中，石化领域是沸石分子筛最主要的应用领域，主要用于天然气干燥、甲醇制造、MTBE生产等。
随着全球能源需求的增加和环保压力的加大，沸石分子筛在石化行业和环保行业中的市场需求将会不断增加。
五、市场前景目前沸石分子筛市场发展较为缓慢，主要原因是国内企业在技术上仍落后于欧美日等国际企业，而国外沸石分子筛技术研发和生产成本高，故中国市场仍有很大的发展空间。
同时，随着环保压力的加大和全球能源需求的增加，沸石分子筛在石化行业和环保行业中的市场需求将会不断增加，预计到2025年，全球沸石分子筛市场规模将达到100亿美元左右，中国市场规模将达到5亿美元。
六、发展建议为了促进沸石分子筛行业的发展，应加强技术研发和生产制造，提高国内企业在技术上的水平和市场竞争力；加强企业间的合作，形成利益共同体；加大对沸石分子筛在石化、制药、环保等领域中的应用推广和宣传力度，提高市场认知度和市场份额。
沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水的研究进展
高［ ． ２ 我国有 １０ ］ ０ 余套醋酸生产装置 ， ２０ 年醋 至 ０６
酸是 产 量 １０万 ｔａ 中 国丙 烯 酸产 能在 ２０ ２ ／． ０７年 ， 近
收稿 日期 ： ０ １０ －５ ２ １－１０
济效益为 ０ ７ ＂３ ９ ， ． ８￣ ． 亿 经济和社会效益十分巨大． － 其他 酯类 的产量也 非 常 巨大 ， 同样 面 临产率 低 ， 本 成 高， 生产技术在 国际上没有竞争力问题． 因此 ， 工业
的各 种 尝试 和取 得 的成 果 ， 出沸石 膜微 结 构的调 控是 高性 能 乙酸脱 水分 离膜 制备 的 关键 ， 指 对 未 来发展 予以展 望．
关键 词 ： 透 汽化 ； 渗 乙酸脱 水 ； 机 膜 ； 有 沸石 膜 ； 杂化 膜
中 图分 类号 ： ＴＱＯ ８ ８ ２ ． 文献 标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ：１ ０ — ９ ４ ２ １ ） ３０ １ －９ ０ ７８ ２ 【０ １ ０ — １ ８０
是 我 国主 要生 产技 术 为 乙醇 乙酸 酯 化 法 ， 平 衡 制 受 约 ， 率低 ． 收 以提高 １ ５ 百 分 点 为例 ， ～ 个 产量 以 １０ ０ 万 ｔａ 算 ， ／计 产量 净 增 １ ５万 ｔａ 以 ２０ ～ ／ ， ０ ７年 的 乙 酸 乙酯平 均 价格 为 ７８ ０元 ／ 为 例 ， 年 增 加 的经 ０ ｔ 每
（ 连理 工大 学 精 细化 工 国家重 点 实验 室 吸 附与无 机 膜研 究所 ，大连 １６ １） 大 １０ ２ 摘 要 ：苛刻 环境 酸 性条 件 下有机 物 的脱 水在 工业上 有 重 大需 求． 管 Ｎａ 沸 石 分子 筛膜渗 尽 Ａ
透 蒸发 在 中性 温 和条件 下 乙醇等有 机 物脱 水 已经 实现 了工 业化 ， 沸 石 分 子 筛膜 有 机 酸 的 脱 但 水或 强酸 性条 件 下 （Ｈ＜ ３ 的有机 物 的脱 水 在 国 际上 刚 刚起 步 ， 临的 关键 技 术 问题 是 沸 分 ｐ ） 面 子 筛膜 的耐 酸性 和膜 的通 量极 低 ． 国 际上酸 性 条件 下 有 机 物 脱 水沸 石 膜 的研 究现 状 进 行 了 对 简要 的概 述 和分 析 ， 绍 了功 能化 修补 法 高性 能 ＭＯ 沸石 膜 的研 制等 ， 我们 在 这领 域 所做 介 Ｒ 及
沸石分子筛吸附和扩散性质的研究进展
摘 要: 简述了沸石分子筛的结构组成,介绍了分子筛的 性 能。 综 述 了 物 质 在 沸 石 分 子 筛 中 吸 附 与 扩 散 的 表
现,列举了主要分子筛吸附性能与扩散系 数 的 测 量 方 法,介 绍 了 不Байду номын сангаас同 类 型 分 子 筛 的 吸 附 扩 散。 在 目 前 的 研 究 中,每
种测定沸石分子筛吸附性能的方法都有一定的适用条件,每种测定 分 子 筛 扩 散 系 数 的 方 法 由 于 测 量 机 理、边 界 条 件
与假设条件的不同,所得的扩散系数也有差 异,要 根 据 实 际 实 验 情 况 来 选 择 适 当 的 测 量 方 法,不 同 分 子 筛 适 宜 吸 附
的 底 物 也 不 同 ,具 有 不 同 的 应 用 价 值 。
关键词: 分子筛; 吸附; 扩散; 测定方法
中 图 分 类 号 :TQ424.25
applicationvalues. Keywords: Zeolite;Adsorption;Diffusion;Measurementmethods
沸石分子筛是具有规整晶体结构与均匀孔结构 的一类 水 合 结 晶 型 硅 铝 酸 盐,其 比 表 面 积 相 对 较 大 。 [1] 大多数分子 筛 表 面 具 有 强 酸 中 心,晶 孔 内 还 有来自极化作用的 强 大 库 仑 场,因 此 其 具 有 可 调 变 性与独特的择形催化作用[2-5],在化学工业中 倍 受 青 睐,被广泛应用于吸附剂、催化剂、离子交换剂等 。 [6]
(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity, FushunLiaoning 113001,China;2.CollegeofInnovationand Entrepreneurship,LiaoningShihuaUniversity, FushunLiaoning 113001,China;3.Liaoning Acedemyof AnalyticSciences,ShenyangLiaoning 110015,China) Abstract: Thepaperintroducesthestructureandcompositionofzeolite molecularsieves,anditelaboratesthepropertyof zeolitemolecularsieves.Inthispaper,theperformanceoftheadsorptionanddiffusionofsubstancesinzeolitemolecularsieves isreviewed,andthepaperliststhemain methodsofmeasuringtheperformanceofmolecularsieve'sadsorptionanddiffusion coefficients.Italsointroducestheadsorptionanddiffusionofdifferenttypesof molecularsieves.Inthepresentstudy,each
油页岩渣合成β沸石分子筛的研究
Ｓ（ 主要 以石英 形 式存 在 ， 。 主 要 以 多铝 红 ｉ２ ） Ａｌ 柱石 的形 式 存 在 ， 外 还 有 少 量 的 Ｆ ｚ 。 Ｋｚ 此 ｅＯ 、 Ｏ、
Ｍｇ Ｔｉ ２ ＮａＯ和一 些有 机物 杂质 。有 机物 的 Ｏ、 Ｏ 、 ｚ 存 在会 影 响产 品的 白度 ， 以必须 通过 煅烧 除去 。 所
油页 岩渣 属 于结 构 简单 的高 含 量 硅废 弃 物 ， 用它 为原 料可 制备 沸 石 ， 现在 主要 合 成 的沸石 有 Ｘ、 Ａ 型 ｌ ］ Ｐ、 ３ ， 石有 较 高 的硅 铝 比及 良好 的 沸
煅 烧后 的油 页岩 渣与盐 酸 和草酸 的混合 液 反 应 ， 其 中的金属 化合 物转化 为金 属离 子 而除去 ， 将 加入 草 酸 作 用 是 Ｃ Ｏ； 与 Ｆ 。 成 溶 于 水 的 一 ｅ 生 Ｅ ｅＣ Ｏ 。 ， Ｆ （ ）］ 促进 Ｆ 。 卜 ｅ 的溶 出 。过 滤 后 将 油 页岩 渣 与 Ｎ ＯＨ 进 行 混 合煅 烧 ， ｓ 转 化 为 ａ 使 ｉ 溶 于水 的 ＮａＳＯ。 用 蒸 馏 水 将 ＮａＳＯｓ 取 形 。ｉ ， ｚｉ 浸 成 ＮａＳＯ。 。ｉ 溶液 ， 为后续合 成沸 石
中 图分 类 号 ： Ｑ ４ ４ ２ Ｔ ２ ．
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ ２ ０—０ ４０ １０ —５ １ ２ １ ）２００ —４
油页 岩作 为 一种 非 常 规 能源 ， 石 油 和 天 然 是
气 的重要 补 充 和替 代 资 源 ， 国 已探 明储 量 ３ ０ 我 ２ ×１ ｔ预 测 资源 ６００ ０ ｅ ， 量 居 世 界第 ０ ， ０ ×１ ｔｌ储 ｌ
次 活化 中 ， 次 活 化后 的 油 页岩 渣 与 固体 Ｎ ＯＨ 混 合煅 烧后 生成 了溶 于水 的 ＮａＳ０ ， 的 加入 量 为 油 一 ａ ｚ ｉ３碱 页 岩渣 的 ２ 时 ， ａＳＯ 倍 Ｎ ２ ｉｓ的 回 收 率 达 到 最 大 ， ８ ． Ｏ ， 为 ２ ３ 以溶 出的 ＮａＳ（ ｚ ｉ３为硅 源合 成 口 石 ， 品 无 ） 沸 产 杂 晶 ， 晶度 为 ８ ， 率 为 ６ ． 。 结 ２ 产 ９４
a型沸石分子筛晶格类型
a型沸石分子筛晶格类型一、概述a型沸石分子筛晶格类型a型沸石分子筛是一种具有规则晶体结构的硅酸盐矿物，属于铝硅酸盐沸石族中的一员。
其独特的晶格结构使其具有很高的孔隙度和表面积，因此在化学、物理和生物等领域具有广泛的应用。
本文将对a型沸石分子筛的晶体结构、性能与应用进行详细探讨。
二、a型沸石分子筛的晶体结构特点a型沸石分子筛的晶体结构具有以下特点：1.空间立体网格结构：a型沸石分子筛的晶体结构为三维立体网格状，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。
2.孔道系统：a型沸石分子筛内部存在多种孔道，如直孔、弯孔和交叉孔等，这些孔道有助于提高分子筛选择性。
3.动态平衡：a型沸石分子筛的晶体结构中，硅氧四面体和铝氧四面体之间存在动态平衡，使得其具有较高的热稳定性和化学稳定性。
三、a型沸石分子筛的性能与应用a型沸石分子筛具有较高的孔隙度、表面积和吸附性能，因此在诸多领域有广泛应用：1.催化剂：a型沸石分子筛可作为催化剂和催化剂载体，提高催化效率和选择性。
2.吸附剂：a型沸石分子筛可用于气体、液体和溶剂的吸附分离，提高产物的纯度和收率。
3.离子交换剂：a型沸石分子筛具有离子交换性能，可用于水处理、环境保护等领域。
4.医药和生物领域：a型沸石分子筛可用于药物缓释、生物分离和生物传感器等。
四、a型沸石分子筛在我国的研究与发展近年来，我国对a型沸石分子筛的研究取得了显著成果，表现在以下方面：1.合成方法研究：研究者不断探索新型合成方法，以提高a型沸石分子筛的产量和纯度。
2.改性研究：通过对a型沸石分子筛进行改性，提高其在不同领域的应用性能。
3.应用研究：研究者致力于拓展a型沸石分子筛在各领域的应用，为我国经济和社会发展作出贡献。
总之，a型沸石分子筛作为一种具有高度孔隙度和表面积的硅酸盐矿物，在化学、物理和生物等领域具有重要应用价值。
我国在a型沸石分子筛的研究取得了丰硕成果，为国内外市场提供了丰富的技术支持。
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究沸石分子筛的非骨架阳离子以相对固定的形式分布于骨架结构中,具有一定的流动性,可进行离子交换反应。
沸石分子筛是一种优良的吸附剂,对极性小分子有很强的吸附能力,对于临界直径、极性、形状、不饱和度等不同的分子具有选择吸附性。
所以,沸石分子筛被广泛地应用于诸多领域,尤其是气体分离行业。
LiX沸石分子筛就是其中的代表,具有较好的氮氧吸附分离性能。
通过稀土金属Ce<sup>3+</sup>对LiX沸石分子筛进行阳离子交换改性,分析其对氮氧吸附性能的变化,有利于得到氧气吸附性能更好的沸石分子筛。
通过阳离子交换法在不同条件下对LiX沸石分子筛进行Ce<sup>3+</sup>改性,制备出Ce LiX沸石分子筛,并通过TG-DSC、FT-IR、XRD、SEM、XRF等表征方法分析了改性前后分子筛的组成及结构变化;通过BET、气体吸附分析了不同反应条件下得到的CeLiX 沸石分子筛的比表面积、孔径变化以及氮气和氧气的吸附性能;通过吸附模型拟合CeLiX分子筛对氮气和氧气的吸附,分析了CeLiX型沸石分子筛离子交换反应的动力学规律。
交换次数和交换剂浓度是CeLiX沸石分子筛结构特征的主要影响因素。
在一定的范围内,随着交换剂浓度的提高、交换次数的增加,CeLiX红外吸收峰和XRD 衍射峰的强度均会减弱,粉体表面变得粗糙,但CeLiX能够保持稳定的骨架和晶体结构。
当交换剂浓度和交换次数达到一定值时,继续增大交换剂浓度、增加交换次数,Ce LiX骨架和晶体结构容易遭到损坏、粉体表面变得光滑。
反应时间和反应温度对Ce LiX沸石分子筛的结构影响较小,随着反应时间的增加、反应温度的提高,CeLiX沸石分子筛红外吸收峰的强度均会减弱,但是都不会影响其骨架结构。
交换次数、交换剂浓度、反应时间和反应温度对CeLiX沸石分子筛比表面积、氮气吸附量和氧气吸附量均有一定影响,主要影响因素是交换次数和交换剂浓度。
中孔沸石分子筛合成研究进展
有 广 泛 的用 途 。
用 微 波辐 射合 成 的 分 子 筛 晶 粒 较 小 且 分 布 狭 窄 。 Ｖａｔ ｌ在 Ａ 型沸 石 分 子 筛 合 成 中 ， 用 微 波 技 术 使 ｒｕｉ 利
大缩 短 了 合成 时 间 ， 具 有 工 艺 简 单 、 作 方 便 、 电 且 操 省
合 成 的 沸石 和 沸石 分 子 筛 ， 与 水 热 合 成 相 同 的合 成 在
配 比下 ， 以合 成纳 米 晶 粒 ， 短 反 应 时 间 ， 较 宽 的 可 缩 在 合 成范 围 内 合 成 薄 而连 续 的 定 向膜 。张 迈 生ｕ 用 。采 全微 波 辐 射法 即晶化 和脱 膜 均 在微 波 作用 下 进行 合成 了 Ｍｃ Ｍ一４ ｌ中孔 分 子 筛 。与 水 热 法 相 比， Ｍ 大 ＭＲ
摘 要 ： 当前 国 际 国 内 中孔 分 子 筛的 合 成 研 究 状 况 进 行 了综 述 ， 点 介 绍 了 分 子 筛合 成 的 新 方 法 、 板 剂 的 作 用 、 对 重 模
合 成 机 理 、 响 合 成 的 因 素 、 素掺 杂 等 合 成 中的 关 键 问题 ， 影 元 并展 望 了分 子 筛 合 成 的发 展 趋 势 。 关 键 词 ：中孔 分 子 筛 ； 板 剂 ； 成 方 法 ； 成 机 理 ； 杂 模 合 合 掺 中图分类 号 ： ＴＱ４ ４ ２ ２ ．５ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ４ ４ ４ ２ ０ ） ５ ０ １ ３ １ ０ —０ ０ （ ０ ２ ０ —０ ０ —０
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２０ ０ ２年 第 ５期
湖 北 化 工
沸石分子筛对放射性废水中铯的吸附进展研究
第４３卷第９期２０１８年９月环境科学与管理ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴＶｏｌ ４３Ｎｏ ９Ｓｅｐ.２０１８收稿日期:２０１８－０４－０４作者简介:李宁(１９９１－)ꎬ女ꎬ硕士ꎬ助理研究员ꎬ主要从事核设施退役与环境治理工作ꎮ文章编号:１６７４－６１３９(２０１８)０９－００９８－０５沸石分子筛对放射性废水中铯的吸附进展研究李宁(中国辐射防护研究院ꎬ山西太原０３０００６)摘㊀要:在放射性废水的处理过程中ꎬ含铯废水具有放射性周期长㊁潜在危险性大㊁处理难度大等特点ꎬ一直是放射性废水处理处置的研究难点ꎮ沸石分子筛对处理含铯废水有效率高㊁设备简单㊁原料充足等优点ꎬ且已成功应用在福岛核事故对铯的废水处理中ꎮ总结了目前国内外研究的几种除铯沸石ꎬ除铯沸石的主要合成方法为水热合成法ꎬ介绍了合成除铯沸石的影响因素ꎬ以及除铯沸石的工业应用进展ꎬ以期对现有研究有一个较为全面系统的认识ꎬ为后续的研究工作提供一个借鉴ꎮ关键词:沸石分子筛ꎻ铯ꎻ吸附ꎻ放射性废水中图分类号:Ｘ７０３文献标志码:ＡＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＣｅｓｉｕｍＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｉｔｈＺｅｏｌｉｔｅＬｉＮｉｎｇ(ＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＲａｄｉａｔｉｏｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬＴａｉｙｕａｎ０３０００６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒꎬｔｈｅｃｅｓｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｓｂｅｅｎａｄｉｆｆｉｃｕｌｔｐｒｏｂｌｅｍ.Ｚｅｏｌｉｔｅｈａｓｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｕｓｅｄｉｎｃｅｓｉｕｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｆｕｋｕｓｈｉｍａ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｔｈａｔｒｅ￣ｍｏｖｅｔｈｅｃｅｓｉｕｍｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄꎬａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉ￣ｃａｔｉｏｎｏｆｚｅｏｌｉｔｅｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬｉｎｏｒｄｅｒｔｏｈａｖｅａｍｏｒｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｔｏｐｒｏ￣ｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｚｅｏｌｉｔｅꎻｃｅｓｉｕｍꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ前言核电站和其它核设施在运行过程中会产生大量放射性废水ꎬ其中包含放射性核素１３７Ｃｓ的废水是核电站常见的放射性核废水ꎬ同时ꎬ１３７Ｃｓ是一种长寿命核素ꎬ具有长期的潜在危险ꎬ因此ꎬ有效的处置含１３７Ｃｓ废水对核能发展有重要的促进因素[１]ꎮ沸石分子筛作为一种无机离子交换剂ꎬ既有无机离子交换剂易操作和抗高辐射性㊁耐机械㊁热和电离稳定性等优点ꎬ同时沸石本身有巨大的内表面积ꎬ加上其孔道大小均匀ꎬ尺寸固定ꎬ形状规则ꎬ有很强的吸附和离子交换能力ꎮ在美国核电站三里岛核事故和日本福岛核电站核事故中对放射性废水的处理过程都用到了沸石分子筛ꎬ并取得了很好的成效ꎮ归纳了国内外几种常用的铯吸附废水沸石分子筛ꎬ并介绍了水热合成法制备除铯沸石分子筛过程中的影响因素及工业应用进展等ꎬ以期为中国提高核应急去污能力提供技术借鉴ꎮ１㊀铯吸附沸石分子筛的研究概况广义上说ꎬ沸石分子筛是一种多孔的硅铝酸盐结晶材料ꎬ国际矿物学协会将沸石的范围扩展８９为ꎬ沸石是一种四个氧原子围绕一个中心阳离子组成的格架形式的结晶物质ꎮ在这种结构单元中ꎬ有一个可以与外界进行水分子和阳离子交换的通道ꎬ该通道只允许一定尺寸的分子进行交换ꎬ从而实现离子交换ꎮ一般沸石分子筛通道的最大允许尺寸在直径０ ３~１ｎｍ之间ꎬ当分子直径小于该范围时ꎬ则能够被吸附ꎬ大于则被阻隔在通道外ꎬ从而实现了沸石分子筛的选择吸附性ꎮ目前已报道的对铯有较高吸附性的沸石分子筛有:天然沸石分子筛㊁硅钛沸石分子筛㊁硅铝沸石分子筛以及应用于日本福岛核电站的碱菱沸石等ꎮ１.１㊀天然沸石分子筛天然沸石分子筛中含有的岩石成分可以降低溶液中核素离子的迁移速率[２－３]ꎬ且由于其价格低廉ꎬ地表储存丰富ꎬ有很好的离子交换性能ꎬ是人们最早进行研究的除铯沸石分子筛ꎮ美国的科学家Ａｍｅｓ最早发现天然斜发沸石能够去除低放射性废液中的铯和锶ꎮ２０世纪六十年代美国利用斜发沸石处理汉福德后处理场址地区的低放射性铯废液ꎮ七十年代Ｖｄｏｖｉｎａ等人利用天然斜发沸石ꎬ能够从铯浓度为１０ｇ/Ｌ的污水中提取９４％的铯ꎮＢｏｒａｉꎬＥ.Ｈ.等研究了天然斜发沸石㊁天然菱沸石㊁天然丝光沸石和合成丝光沸石对铯的吸附能力ꎬ研究表明ꎬ天然菱沸石对铯有较高的吸附能力ꎮ在中国ꎬ石正坤等采用连续法比较研究了沸石及凹凸棒石矿物对铯离子的吸附性能ꎬ研究得到４Ａ沸石对铯离子有很高的处理能力ꎬ是凹凸棒石的１６~１７倍ꎮ王哲等[４]研究了中国三种产地的天然沸石:新疆沸石㊁缙云沸石及赤峰沸石ꎬ分析三种沸石在处理含高浓度Ｃｓ＋废水的吸附性能ꎬ结果:相比而言ꎬ新疆沸石对铯的吸附性能更高ꎮ之后ꎬ王哲等利用静态吸附法研究了新疆沸石在模拟放射性废水中锶㊁铯的吸附ꎬ结果表明ꎬ新疆沸石对含铯放射性废水的处理效果要优于对含锶废水的处理效果ꎬ其原因在于铯离子水合半径比锶的离子水合离子小ꎮ１.２㊀硅铝沸石分子筛传统的沸石分子筛是硅铝沸石分子筛ꎬ沸石对铯的吸附主要是化学吸附ꎬ并伴随少量的物理吸附ꎮ在天然沸石分子筛的基础上ꎬ人们通过改变不同的硅铝比以及工艺条件ꎬ制备出很多人造沸石ꎬ以提高沸石的铯吸附性能ꎮ伊朗科学家ＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎ[５]通过水热合成法将正硅酸乙酯和异丙醇铝在四甲基氢氧化铵模板的作用下ꎬ合成纳米沸石Ａꎬ并证明该沸石分子筛对铯和锶的最大吸附率分别达８１ ４％和９５ ２％ꎮ在此基础上ꎬＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎ[６]团队对纳米沸石Ａ分别制备了磁性沸石和聚丙烯腈沸石ꎬ实现了沸石的固定床装置ꎮ除上述方法外ꎬ科学家还利用粉煤灰来合成沸石ꎬ粉煤灰的成分与沸石成分类似ꎬ主要为ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３ꎬ二者总含量在７０％以上ꎬ利用该原料合成除铯分子筛主要采用水热合成法ꎮ张海军等[７]以四川绵阳电厂废弃物粉煤灰为原料ꎬ在传统碱熔－水热法中引入脱硅工艺合成ＳＯＤ型沸石ꎬ通过比较了原状粉煤灰与合成沸石对Ｃｓ＋的吸附能力ꎬ结果显示新合成的沸石相对于原粉煤灰ꎬ对铯的吸附率从２５％提高到８０％ꎬＳＯＤ型沸石大大提高了对铯离子的吸附能力ꎮ在此基础上ꎬ张海军等通过改变原料中不同的硅铝比ꎬ合成了Ａ型沸石ꎬ再对溶液中的铯离子进行分离富集ꎬ得到沸石对铯离子的最大吸附率达９８％ꎮ罗洁等在粉煤灰合成Ａ型沸石的过程中ꎬ加入了 脱硅 工艺ꎬ得到晶度㊁纯度㊁粒径等方面具有更高品质的Ａ型沸石ꎮ１.３㊀硅钛沸石分子筛硅钛沸石分子筛是钛原子均匀的占据原分子筛中硅原子的位置ꎬ由于其八元环孔道结构的孔穴尺寸与铯离子或铯离子水合离子尺寸相匹配ꎬ因此对铯有很好的吸附性ꎮ９９美国Ｓａｎｄｉａ国家实验室和ＵＯＰ公司合作ꎬ合成了ＣＳＴ产品(一种硅钛沸石分子筛)ꎬ并将其颗粒化ꎬ该分子筛在中性和碱性高放废液中对铯有极高的选择性ꎬ该材料对于铯离子的良好吸附性能已经得到了柱状实验及大规模实际处理过程确认ꎮ美国洛斯阿拉莫斯国家实验室利用ＣＳＴ分子筛进行的实验表明ꎬ通过ＣＳＴ产品的使用可使汉福德场址的废水处置费用节省约３０亿美元ꎮ但ＣＳＴ产品主要对国外中性和碱性高放废液有较高处理效果ꎬ中国中科院和清华大学近些年研发出适用于中国酸性高放废液的钛硅化合物ꎬ采用溶胶凝胶－水热法ꎬ得到高钛硅比孔道化合物ＮａＴＳꎬ对铯有很好的吸附效果ꎮ美国西肯塔基大学通过衍射技术和软件理论计算相结合ꎬ得到铯离子与钛硅分子筛的结合不是简单的离子交换ꎬ而是水分子与铯离子的交换位点存在排斥作用而改变了钛硅材料的结构ꎬ因此产生更多的铯与钛硅分子筛的结合位点ꎬ从而表现出钛硅分子筛的对铯的高选择性ꎬ这对钛硅分子筛对铯离子的吸附原理提供了新的理论基础ꎮ１.４㊀碱菱沸石分子筛日本福岛核事故产生了大量的含铯放射性废水ꎬ在美国三里岛核事故中已成功应用沸石分子筛来实现核素铯的去除ꎬ对此ꎬ日本东京电力公司采用美国ＵＯＰ公司生产的碱菱沸石分子筛系列来处理事故中的铯ꎮ㊀㊀ＫＵＲＩＯＮ碱菱沸石分子筛系列在放射性废水的铯处理过程中ꎬ表现出高选择性㊁一次性使用㊁吸附容量高㊁化学和机械稳定性高等优点ꎮ研究结果表明ꎬＩＯＮＳＩＶＲ９１５０和Ｒ９１６０系列表现出对铯有很高的吸附性ꎬ其中离子选择性表现为:Ｃｓ＋>Ｋ＋>Ｎａ＋>Ｌｉ＋ꎬＢａ２＋>Ｓｒ２＋>Ｃａ２＋>Ｍｇ２＋ꎮＩＯＮＳＩＶＲ９１２０系列对铯有最高的吸附效果和吸附选择性ꎬｐＨ适用范围广ꎬ尤其适合应用在对铯有大量吸附和选择性的废水处理中ꎬ其离子选择性表现为:Ｃｓ＋>>Ｎａ＋ꎮ目前ꎬ中国还未完全掌握应用在福岛核事故处理中的碱菱沸石分子筛系列的制备工艺ꎬ为丰富中国核应急去污技术储备ꎬ这也是今后需要研究的方向之一ꎮ２㊀水热合成法制备除铯沸石的影响因素通过文献研究ꎬ制备除铯沸石分子筛的主要方法是水热合成法ꎬ沸石分子筛制备主要原料包括硅源㊁铝源(或钛源)㊁碱㊁模板剂等ꎮ硅源主要物质有:正硅酸乙酯(ＴＥＯＳ)㊁正硅酸丁酯(ＴＢＯＳ)以及硅溶液等ꎻ铝源物质有:硫酸铝㊁氯化铝㊁硝酸铝㊁异丙醇铝等ꎻ钛源物质有:正钛酸乙酯(ＴＥＯＴ)㊁正钛酸丁酯(ＴＢＯＴ)等ꎻ模板剂通常用四丙基氢氧化铵(ＴＰＡＯＨ)㊁四丁基氢氧化铵(ＴＢＡＯＨ)等ꎮ影响沸石分子筛合成的主要因素有:原料比㊁碱浓度㊁合成温度和时间等ꎮ表１㊀常见的硅钛化合物的钛硅比ＳｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓＴＳ－１ＴＳ－２ＴＳ－βＭＣＭ－４１Ｔｉ－ＭＴｉ－ＳＳＺ－３３ＣＳＴＴｉ/Ｓｉ<０ ０２５<０ ０２５<０ ０５<０ ０１<０ ０２<０ ０２５２２.１㊀原料比除铯沸石分子筛的主要原料为硅钛化合物或硅铝化合物ꎮ不同的硅钛比或硅铝比会形成不同的化合物ꎬ对铯的吸附也会产生一定的影响ꎮ硅钛化合物具有离子交换性能ꎬ主要是由于化合物内部的分子孔道拓扑结构ꎮ而不同的硅钛比会形成不同的空间孔道结构ꎬ硅钛化合物的分子结构内部会形成八元环㊁十元环㊁十二元环或二十四元环的不同结构ꎬ只有八元孔道结构的孔穴尺寸大小与铯离子或铯水合离子尺寸相匹配ꎬ因此也只有八元环孔道结构才有除铯能力(如ＣＳＴ)ꎮ如表１所示常见的几种硅钛化合物的钛硅００１比ꎮ常见的硅钛化合物从Ｔｉ－Ｍ到ＴＳ－βꎬ它们的硅钛比都小于０ １ꎬ当硅钛比达到１以上才有可能形成除铯八元孔道结构ꎮ因此ꎬ具有较高硅钛比是硅钛化合物除铯能力的关键因素ꎮ不同硅铝化合物的差异主要是其内部物质组成和结构等ꎬ最主要的还是化合物内部硅铝的比例差异ꎮ不同的硅铝比会形成的不同的晶型结构ꎮ研究表明ꎬ相同的反应条件下ꎬ高铝比容易生成Ａ型沸石ꎬ高硅比容易生成Ｐ和Ｘ型沸石ꎮＴａｎａｋａ等在利用粉煤灰合成硅铝沸石分子筛的过程中ꎬ采用水热合成法ꎬ在硅铝比１ ０~７ ３的变化范围内ꎬ制得了不同类型的沸石分子筛ꎬ其中ꎬ当硅铝比在１和２之间时ꎬ制备得到Ａ型分子筛ꎻ硅铝比例超过２ ５ꎬ逐渐合成Ｘ型分子筛ꎬ且量随着硅铝比增大而增多ꎬ同时Ａ型沸石的量减少ꎻ当硅铝比增大到７ ３时ꎬ产物为单一的Ｘ型沸石ꎮ不同晶型结构的分子筛对铯的吸附性能也会有差异ꎬ目前ꎬ对铯有很好吸附性能的沸石分子筛主要是Ａ型硅铝分子筛ꎮ２.２㊀碱浓度碱浓度会影响除铯沸石分子筛中原料物种(如Ｓｉ和Ａｌ㊁Ｓｉ和Ｔｉ)的溶解㊁产物的晶型和产量等ꎮ碱溶液中ꎬ氢氧根有利于沸石中Ｓｉ４＋和Ａｌ３＋的溶解ꎬ钠离子会影响沸石分子筛的结晶情况ꎮ碱的浓度不仅可以控制硅酸根离子的聚合度ꎬ还可以控制体系中各组分的平衡位置ꎮ不仅如此ꎬ控制合适的碱浓度在合成纯沸石过程中ꎬ对结晶的时间㊁沸石粒径的大小以及纯度都有重要影响ꎮＮ.Ｍｕｒａｙａｍａ等研究了不同碱以及碱浓度对硅提取量的影响ꎬ结果表明:比较ＮａＯＨ㊁Ｎａ２ＣＯ３和ＫＯＨ三种碱对硅的提取率ꎬ发现ＮａＯＨ的效果最好ꎻ当碱浓度大于２ｍｏｌ/Ｌꎬ反应出现Ｐ型沸石ꎬ且随碱浓度增加而增加ꎬ当碱浓度大于３ｍｏｌ/Ｌ后ꎬ则出现羟基方钠石ꎮ２.３㊀合成温度和时间采用水热合成法合成除铯沸石过程中ꎬ合成温度会影响产品的晶度ꎬ同时合成温度也会相应的影响合成时间ꎮ合成过程中的温度在１５０ħ到２００ħ之间时ꎬ制得的产品硅含量较高ꎬ低于该温度时ꎬ硅含量较低ꎮ同时ꎬ较高温度会缩短沸石合成时间ꎬ但得到的产品粒径较大ꎬ相应的ꎬ降低温度会延长合成时间ꎬ但容易形成粒径较小的产品ꎬ在合成Ａ型沸石分子筛的过程中ꎬ如果增加反应时间ꎬ很可能会形成Ｐ型沸石和方钠石ꎮ李智专等研究了合成除铯Ａ型沸石分子筛的水热合成法ꎬ通过设置不同的反应时间来衡量合成时间对产品合成率的影响ꎬ结果表明ꎬ合成时间过短ꎬ晶度不够ꎬ时间过长ꎬ由于产品结构发生破坏ꎬ也会造成产品结晶度降级或晶型改变等ꎮ３㊀沸石分子筛除铯的工程应用进展工程上ꎬ使用沸石分子筛处理放射性废水的过程ꎬ通常是作为整个处理工艺中的一个单元ꎬ与离子交换㊁化学沉淀㊁过滤等其他处理方法单元联合使用ꎬ处理废水中的放射性核素ꎬ以实现放射性废水的去污ꎮＡ.废水槽ꎻＢ.沉淀槽ꎻＣ.桶内水泥搅拌ꎻＤ.废物桶ꎻＥ.清水罐ꎻＦ.加药系统图１㊀化学沉淀单元示意图ＯｓｍａｎｌｉｏｇｌｕꎬＡ.Ｅ.等发现ꎬＧｏｒｄｅｓ地区的斜发沸石能选择性的吸附铯离子ꎬ在３０ħ时ꎬ使用０ ５ｍｍ的斜发沸石ꎬ对放射性废液的去污能力(ＤＦ)达４３０ꎬ并研制出化学沉淀和吸附的组合工艺来用于实际放射性废水的净化处理中ꎬ其中沉淀单元见图１ꎮ１０１李全伟等利用天然斜发沸石ꎬ进行了其对处理低放射性废水生产实践的可行性研究ꎬ并设计出一条包含活性炭柱㊁沸石柱以及混合树脂的废水净化工艺ꎬ工艺流程见图２ꎮ其中ꎬ活性炭作用是处理油性和起泡物ꎬ沸石柱是处理放射性核素ꎬ混合树脂是对沸石柱的补充ꎬ确保废水的达到排放标准ꎮ同时ꎬ也验证了该工艺在工程试验中的可行性ꎬ由于沸石柱得到了前面活性炭柱的保护ꎬ使沸石助力增加较小ꎬ运行稳定ꎮ该实验证明ꎬ这一工艺组合对低放废水中铯离子㊁锶离子等长寿命核素都有很好的净化效果ꎮ图２㊀试验工艺流程图４㊀结论沸石对处理含铯废水有效率高㊁设备简单㊁原料充足等优点ꎮ日本福岛核事故中已成功将其应用到除铯废水的处理中ꎮ从相关研究中发现ꎬ目前对沸石处理含铯废水的国内外研究ꎬ主要集中在实验室研究阶段ꎬ而实际废水处理的案例研究较少ꎮ核电站等排放的实际废水成分多种多样ꎬ在进行实际操作过程中ꎬ也需要依据现场具体情况对沸石进行合理的改性和再生ꎬ这也是对沸石改性研究要解决的重要问题ꎮ㊀㊀参考文献:[１]Ｇｏｍｅｚ－ＨｏｒｔｉｇｕｅｌａＬꎬＰｉｎａｒＡＢꎬＰｅｒｅｚ－ＰａｒｉｅｎｔｅＪꎬｅｔａｌ.Ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｎａｔｕｒａｌｚｅｏｌｉｔｅｓｔｉｌｂｉｔｅａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｉｎｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬ２０１４(３９):９３－１０２.[２]ＦａｇｈｉｈｉａｎＨꎬｒａｖａｎｉＭꎬＭｏａｙｅｄＭꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｏｖｅｌＰＡＮ－ｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｓ＋ａｎｄＳｒ２＋ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ:Ｋｉｎｅｔｉｃꎬｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｍｏ￣ｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１３ꎬ２２２:４１－４８.[３]ＦａｇｈｉｈｉａｎＨꎬＭｏａｙｅｄＭꎬＦｉｒｏｏｚＡꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｓ＋ａｎｄＳｒ２＋ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ:Ｋｉｎｅｔｉｃꎬｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｍｏ￣ｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ３９３:４４５－４５１.[４]王哲ꎬ刘雪婷.不同产地的沸石对核素Ｃｓ＋的吸附特性研究[Ｊ].资源与环境ꎬ２０１５(１５):１７１－１７４.[５]ＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎꎬＭｏｈａｍｍａｄＭｏａｙｅｄꎬＡｌｉｒｅｚａＦｉｒｏ￣ｏｚꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｓ＋ａｎｄＳｒ２＋ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ:ｋｉｎｅｔｉｃꎬｅｑｕｉ￣ｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３(３９３):４４５－４５１.[６]ＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎꎬＭｏｚｈｇａｎＩｒａｖａｎｉꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｏｃｌｅａｎＣｓａｎｄＳｒｆｒｏｍｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅ[Ｊ].ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒꎬ２０１３(１１):２７７－２８２.[７]张海军ꎬ罗洁ꎬ王亚举ꎬ等.粉煤灰制备ＳＯＤ型沸石及其对Ｃｓ＋的吸附特性研究[Ｊ].环境科学与技术ꎬ２０１６(４):１１４－１２０.２０１。
沸石分子筛如何制备合成
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。
随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。
因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。
沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。
将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。
除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。
1. 组合化学水热法组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。
水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。
使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。
·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。
在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。
他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。
NaA型纳米沸石分子筛的研究进展
津膜 天膜 工 程 技 术 有 限公 司 ， 天津 ３ ０ ０ １ ６ ０ ）
薇 １ ， ２
３ ０ ０ ３ ８ ７ ； ２ ． 天津 工业大学 天
（ １ － 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程 省部共建 国家重点实验室培育基地 ， 天津
摘
要： 介绍 Ｎ ａ Ａ型 纳米沸石 分子 筛的 结构 、 水热 晶化 制备 方法以及制备 影响 因素 ， 包括原 料摩 尔比 、 反应 温度
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ，ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｏ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕ ｅ ｎ ｃ ｉ ｎ ｇ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｏ ｆ Ｎａ Ａ ｎ ａ ｎ ｏ— ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ，
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ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
沸石分子筛的性能与应用研究
沸石分子筛的性能与应用研究
1沸石分子筛
沸石分子筛(zeolite molecular sieve)是一种复杂的，有机-无机复合的结构材料，具有催化作用，也可以用来分离，吸附，除臭及脱除氧化物等应用。
它由某一特定类型结构单元组装而成，这种特殊结构单元有着独特的空隙，形成结构孔道，形状可分为线型、横截面正方形、六方棱柱形和三次方形等。
2性能介绍
沸石分子筛具有非常优越的性能，如非常良好的吸附和分离性能，极高的结构稳定性、高比表面积、低孔径分布、温度匹配的热稳定性和化学稳定性。
其体积重量携带能力超过传统分子筛，因此可广泛应用于多套反应器体系中。
3应用领域
沸石分子筛的主要应用领域包括石油炼制室的环境、能源及经济，主要包括原油精炼、海洋石油开采、汽油、煤气、煤和液化气制备，以及新能源开发。
另外，沸石还可广泛应用于制作日用化工品，如洗衣粉，增稠剂甚至美容用品和药物中。
最近，沸石分子筛已被用于一些新型材料，如膜材料和触媒等，它们具有抗腐蚀、低温脱水、低温分离、高温分离等性能优势，能够很好地满足现代市场的需求。
4结论
综上所述，沸石分子筛既可以催化作用，还可用来分离、吸附、除臭和脱除氧化物等，具有优异的性能，应用于石油炼制室、新能源开发和日用化工品等多个领域。
沸石分子筛的开发和应用是未来制造技术的重要研究方向之一，作为一种可持续发展的材料，它将为更多高科技领域的发展提供新的技术支持。
基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展
Vol.42 2021年1月No.1 201~216［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展凌旸1，章冠群1，马延航1，2（1.上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210；2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062）摘要透射电子显微镜是解析沸石分子筛新结构、分析结构缺陷和研究活性位点等的有力工具.应用于分子筛研究的透射电子显微术总体上可以分为图像法和衍射法,包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微图像、选区电子衍射和三维电子衍射,通常结合其中的几种方法进行分析.近年来,随着电子显微镜硬件性能的不断提升,特别是球差矫正器的广泛应用及各种适用于分子筛等电子束敏感材料的探测器和图像处理技术的不断革新,在原子尺度观察分子筛的结构已成为可能.此外,利用原位电子显微镜技术研究分子筛的生长和催化反应机理也在逐步展开.本文按电子显微镜方法分类,综述了近些年基于电子显微镜的分子筛研究,包括新结构解析、手性确认和金属负载等的最新进展.关键词透射电子显微镜；分子筛结构；电子衍射；高分辨电子显微镜图像中图分类号O611.2文献标志码A沸石分子筛是一类具有规则微孔/介孔孔道结构的无机晶体材料［1］，是以TO4（T原子可以是硅、铝、磷、锗及镓等）四面体作为基本结构单元，通过氧原子桥连形成规整有序的三维骨架结构.TO4间不同的连接方式可以构造出多种具有不同拓扑构型的沸石材料.沸石分子筛一般具有一维或多维孔道，孔口尺寸从八元环（直径约0.4nm）［2］到三十元环（直径约1.93nm）［3］不等.这类材料具有大的比表面积、规整的孔道结构及可调控的活性中心，是石油化工、精细化工和日用化工等领域最重要的一类多相催化反应催化材料［4］.沸石分子筛材料的物理化学性能与其微观尺度上独特的孔口尺寸、形状、孔道联通性及负载于沸石分子筛中的纳米/亚纳米级金属团簇甚至金属单原子［4］密切相关.因此，在原子尺度研究沸石分子筛催化材料的周期性晶体结构及包括缺陷、活性位点和多级孔在内的非周期性结构，构建精确的“构效”关系，是制备高性能分子筛催化材料需要解决的关键科学问题和重要基础.透射电子显微镜（TEM）使用高能电子束作为探针，利用电子束与物质相互作用产生的各种信号获得样品形貌、结构和组分等信息.由于电子波长很小（200kV加速电压下，波长为2.508pm），且与物质作用强，利用电子显微镜技术可以洞察物质在原子尺度的微观结构，为在三维空间中确定原子的位置提供了基础.目前，透射电子显微技术已广泛应用于对分子筛的结构表征，如对分子筛拓扑结构的解析和对分子筛中金属原子位置的确定等［5~8］.TEM在实空间对样品直接成像为确定纳米多孔材料的孔道尺寸和排列方式等提供了直观的信息. 2014年，McCusker等［9］利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对SSZ-61沸石分子筛的孔结构进行表征，发现其具有独特的十八元环哑铃型孔道，其“腰部”的硅原子只与3个氧原子相连.利用HRTEM和扫描透射电子显微镜（STEM）可以直接观测到分子筛晶体孔道、表面和结构缺陷等特征，进行其它实验手段难以实现的区域缺陷结构分析.2018年，Zou等［10］利用HRTEM像对IM-18型锗硅酸盐沸石分子筛存在doi：10.7503/cjcu20200415收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-09.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21835002)和上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室开放课题资助.联系人简介：章冠群,男,博士,助理研究员,主要从事分子筛合成及表征研究.E-mail:*************************.cn马延航,男,博士,助理教授,主要从事电子显微学研究.E-mail:**********************.cn202Vol.42高等学校化学学报的多维度层错结构进行了深入研究.HRTEM及STEM图像是晶体三维电势的投影，通过傅里叶变换可以提取晶体结构因子振幅和相位信息，从而用于对复杂分子筛体系（特别是含有结构缺陷或非周期性结构）的研究.2007年，McCusker等［11］利用沿3个不同晶带轴拍摄的HRTEM图像重构了IM-5分子筛的三维电势分布图.2015年，Zou等［12］利用HRTEM对SU-78型沸石分子筛的结构进行了解析，发现其是由两种多形体（SU-78A，SU-78B）以层错交叠方式构成.HRTEM也可以用来判定纳米分子筛的左右手性.2017年，本课题组［13］提出了基于系列倾转HRTEM图像的手性结构确认新方法，通过沿着不同晶带轴拍摄同一个晶体的高分辨图像，对比旋转前后图像的变化确定纳米分子筛STW的手性结构.目前，人们利用电子显微镜技术可以实现对分子筛多孔材料的精准结构解析，在原子尺度观察包括团簇在内的非周期性结构.Mayoral等［14，15］利用球差矫正STEM技术在原子尺度直接观察到A型分子筛骨架及孔道内部的Ag和Cd团簇.近期，Yu等［16］利用高分辨STEM对合成的Pd@S-1沸石分子筛进行研究，发现亚纳米级Pd颗粒（0.3~0.6nm）被限域于S-1沸石分子筛的二维10元环孔道交叉处，该Pd@S-1沸石分子筛不但表现出超高的甲酸分解析氢性能，还具有极高的热稳定性和择形催化选择性能.很多分子筛材料对电子束较敏感，在高能电子束的轰击下，分子筛催化材料的结构很容易被破坏，从而限制了对其结构的分析研究.运用电子显微技术在不破坏分子筛结构的条件下，在原子尺度实现分子筛催化材料中非周期结构的表征和分析，是当前面临的一个难点.解决这一问题，将有助于从微观尺度了解分子筛结构与催化性能间精准的“构-效”关系，建立以功能为导向的分子筛催化材料定向合成的理论和方法，实现分子筛材料对分子的精准催化转化.针对分子筛晶体材料的结构复杂性及许多分子筛材料对电子束的结构敏感性的问题，新的电子显微技术正不断出现并应用于对分子筛材料的结构解析工作中.近期，Han等［17］利用积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）技术在实空间内直接观察到了ZSM-5分子筛中的客体分子.Wei等［18］利用iDPC-STEM技术，以低于常规STEM采集手段2~3个数量级（4000e/nm2）的低电子剂量实现了电子束敏感的沸石分子筛骨架的原子级分辨率成像.与常用的扫描透射模式下高角环形暗场（HAADF-STEM）成像技术相比，iDPC-STEM对于电子的利用率更高且对轻元素更敏感，因此更适用于沸石分子筛的高分辨电子显微成像.除了电子显微镜成像外，电子衍射技术可以获得倒易空间的信息，也被用于对分子筛晶体的结构解析.与传统的粉末/单晶X射线晶体结构解析方法相比，电子与物质的相互作用非常强，是X射线的1000~10000倍.因此，电子衍射技术适用于解析尺寸较小的沸石晶体.不仅如此，由于结构因子中的相位信息能在高分辨图像中提取，电子衍射与高分辨电子显微镜图像相结合克服了X射线晶体学中棘手的“相位问题”.更重要的是，许多有重要应用价值的分子筛（如Beta分子筛、SSZ-33系列分子筛等）晶体结构中存在大量层错、共生等结构缺陷，对于这些分子筛材料，电子衍射也可以给出这类非周期性结构的特定信息［19，20］.2001年，Terasaki等［21］首次通过拍摄多张电子衍射花样解析了分子筛SSZ-48的三维晶体结构，并通过动力学精修获得了有机模板剂的位置.近年来，三维电子衍射技术快速发展，利用软件或硬件实现快速收集晶体三维电子衍射数据成为可能［22］.在三维倒易空间中对纳米单晶颗粒收取衍射信息，大大提高了数据收集的效率和完整度，降低了使用电子衍射直接解析材料结构的难度和复杂度.在三维电子衍射的帮助下，ITQ-62（SOR）［23］、PST-13（POR）［24］、ZSM-43（MRT）［25］和SCM-15（SOV）［26］等大量新型分子筛结构被成功解析出来.除了解析新型晶体结构，电子衍射还可以用来判定纳米分子筛的手性.Ma等［13］使用旋进电子衍射手段，对具有手性结构的STW型分子筛沿着特定带轴收取旋进电子衍射花样，通过比较高阶劳厄区衍射点强度的差异，成功确定了该沸石分子筛晶体的手性结构.近年来，透射电子显微学得到了飞速发展，已成为对分子筛晶体结构解析的重要研究方法.随着电子显微技术的飞速发展，多种TEM技术往往结合运用于对复杂分子筛材料的研究.本文将对透射电子显微学在分子筛晶体解析中的基本原理进行介绍，包括高分辨透射电子显微镜图像、电子衍射技术及扫描透射显微图像等，并给出上述技术在分子筛晶体的结构研究中的应用实例.本文将重点介绍近年来的电子显微学研究新方法，尤其是针对电子束敏感的重要分子筛催化材料的结构解析和非周期性No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展结构研究，包括缺陷、活性位点、团簇和多级孔的空间位置信息.1高分辨像利用电磁透镜可以将电子束会聚或散开，从而实现样品的放大成像.常见的成像模式有TEM 和STEM （图1）.TEM 使用平行电子束照射样品，而STEM 使用会聚的微小束斑，两者都是利用电子与样品相互作用产生的散射信号进行成像.TEM 成像包含质量厚度衬度、衍射衬度和相位衬度3种衬度成像，HRTEM 成像指的是相位衬度成像，而STEM 是将电子束在样品选定区域进行扫描，收集不同散射角度的电子信号而成像，主要分为明场像（BF ）和暗场像（环形暗场像，ADF ；高角环形暗场像，HAADF ）.拍摄高分辨图像时，TEM 模式下一般利用低角度的相干弹性散射信号，而STEM 可以使用低角度散射信号成像（BF ），也可以使用高角度非相干散射信号成像（HAADF ）.TEM 成像时，图像中各个区域的信号同时产生，而STEM 是将聚焦电子束在样品上进行扫描，逐点成像.1.1高分辨透射电子显微像HRTEM 是一种基于相位衬度的成像技术，衍射波和透射波穿过物镜光阑，在物镜的像平面叠加，由波相位的不同产生衬度，是透射电子显微镜中最常用的成像模式.如果只有一个或一对衍射点透过物镜光阑，则可以观察到晶格条纹；如果有多个衍射点参与，则可以观察到二维投影像，随着高频衍射信息的加入，图像分辨率也会随之提高.HRTEM 图像衬度还受衬度传递函数的影响，当改变物镜焦距条件时，图像的衬度也会随之变化，甚至发生翻转，一般推荐在接近谢尔策欠焦条件下拍摄.HRTEM 能够反映试样微区结构的投影，是研究分子筛周期性结构及非周期性缺陷的有力手段之一.近5年解析的分子筛新结构中，利用到HRTEM 的有ZSM -43［25］，AIPO -78［27］，IM -18［10］，ECNU -5［28］和SSZ -70［29］等.1.1.1HRTEM 解析分子筛骨架HRTEM 能够直观反映物体在实空间中的局部结构投影，适用于尺寸较小的薄单晶，可以看到分子筛不同的带轴方向的孔道排布，并可以反映样品的尺寸、形貌、结晶性、晶胞参数、对称性和晶体取向等，从而获取分子筛的结构信息.ZSM -43沸石分子筛于1981年被首次合成，但由于晶体尺寸小和结晶性差等原因，导致其晶体结构难以解析.2017年，Strohmaier 等［25］用高通量合成方法获取了具有良好结晶性的ZSM -43样品，并结合旋转电子衍射（RED ）和HRTEM 成功解析了其晶体结构.为了对原子结构有更直观的了解，研究人员分别在［001］，［100］和［010］3个晶带轴获取一系列HRTEM 欠焦像，并在QFocus ［30］程序中采用衬度传递函数补偿算法重构了结构投影像.由图2（A ）~（C ）可见，晶体在［100］，［010］和［001］3个方向的Fig.1Comparison between TEM(A)and STEM(B)203Vol.42高等学校化学学报结构投影图像可确定其平面群分别为pmg ，pmg 和cmm ，符合之前RED 数据推断的C2221空间群；由图2（D ）~（F ）可以看出，晶格平均投影势图与通过RED 数据和Rietveld 精修建立的结构模型吻合良好.因此，HRTEM 图像再次确认了ZSM -43的晶体结构.共生型分子筛在多相催化中往往存在独特的性能，但相应的表征也十分困难.通过HRTEM 能够清晰地观察到分子筛各原子层之间的排列方式，从而区分参与共生的各个组分，这对研究该类型分子筛的形成机制和反应条件有着重要的指导意义.MWW 型分子筛属于六方晶系（P6/mmm ），晶胞参数a =b =1.439nm ，c =2.5198nm.Wu 等［28］通过快速溶解重结晶法（RDR ）合成了一种新型共生分子筛ECNU -5.透射电子显微镜表征发现ECNU -5包含两种不同的晶型.HRTEM 图像［图3（A ）］显示各层都是由MWW 型分子筛层构建的，但由于沿着堆垛方向相邻层之间的相对位移不同，因而存在abab …和abcabc …两种堆垛方式，这两种方式分别被标记为ECNU -5A 和ECNU -5B.从［-12-10］和［01-10］方向拍摄的HRTEM 图像中获取了三维静电势分布图，并运用CRISP 软件［31］从HRTEM 傅里叶变换图像中提取了相位和振幅信息，利用VESTA 软件［32］计算得到了三维电势分布图［图3（B ）］，显示了典型的MWW层结Fig.2Reconstructed structure projection images(A―C)and corresponding symmetry⁃imposedlattice⁃averaged potential maps by Qfocus(D―F)along [001](A,D),[100](B,E)and[010](C,F),respectively [25]Copyright 2017,American ChemicalSociety.Fig.3HRTEM image of ECNU⁃5(A),3D potential map reconstructed from the HRTEM image(B)and overlap of 3D potential map and 3D structure model by shifting the MWW layers with1/3unit cell in ab ⁃plane(C)[28]Copyright 2015,American Chemical Society.204No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展构.将标准的MWW 结构模型沿ab 面移动1/3，结构模型与重构出来的三维电势分布图［图3（C ）］具有较高的吻合度.2009年，Ryoo 等［33］率先使用Bola 型表面活性剂作为结构导向剂合成了同时具有有序介孔及微孔结构的纳米层状MFI 型沸石分子筛，HRTEM 结果证实该分子筛沿［010］方向为厚度约2.0nm 的层状有序结构.2018年，Che 等［34］使用另一类Bola 型表面活性剂（CNMP -n ，n =5，8）分别合成了具有共生结构的MTW 和MFI 型等级孔沸石分子筛.MTW 型沸石骨架的拓扑结构属于单斜晶系（C12/m1），沿［010］方向存在12元环孔道；MFI 型骨架的拓扑结构属于正交晶系（Pnma ），沿［010］方向存在10元环孔道.HRTEM 像［图4（A ）］表明MTW 晶体中存在两个取向不同的区域，各区域原子都沿［001］方向整齐堆积，两区域的晶格条纹与晶界处均呈56.8°的角度偏差.在选定相应区域作傅里叶变化，标定衍射点得出区域边界是（310）面，即（310）是孪生面，与Terasaki 等［35］之前的观测结果不一致，先前研究人员认为共生MTW 是由堆垛顺序为abcabc …的单斜晶型B 以及abab …排列的正交晶型A 构成.以同样的方法对所得的MFI 沸石分子筛晶体进行分析［图4（B ）］，发现共生型MFI 分子筛（100）面在（010）面上生长，即通过10元环正弦型孔道与10元环直孔道相连接.1.1.2HRTEM 解析分子筛手性结构手性分子筛具有规整的手性孔道，为不对称催化与手性拆分开辟了新的途径，目前已知有*STW ，CZP ，BEA 和LTJ 等9种手性分子筛骨架结构［36］.基于反常散射法的单晶X 射线衍射是辨认晶体手性的有效手段，但它们仅适用于尺寸较大的单晶，而且晶体缺陷会严重影响该方法的可行性；且反常散射法对沸石分子筛等含Si ，Al 和O 轻元素的物质产生的信号较弱，以上因素令反常散射法难于解析沸石分子筛的手性结构.2003年，Che 等［37］利用透射电子显微镜对手性介孔材料进行了研究；2017年，Ma 等［8，13，38］报道了两种利用电子晶体学测定具有手性结构的STW 型分子筛晶体手性的方法，其中之一就是HRTEM 方法：将同一晶体沿着两个不同的带轴拍摄高分辨图像.即使理论上二维图像无法直接反映手性特征，但通过比较这两幅图像，可以看出两种对映体晶体结构间的明显差别.当晶体的旋转轴为螺旋轴时，可以最大化显示两种结构投影之间的差异.就STW 的手性结构判定而言，预先模拟出STW 沸石分子筛单晶［2-1-10］和［1-100］两个晶带轴的高分辨图像［图5（A ，B ）］，可以看出其具有不同的手性特征.在实验中，首先选取STW 单晶尖端的薄区，对［2-1-10］带轴拍摄高分辨图像，之后沿螺旋轴（c 轴）旋转30°，晶体从［2-1-10］晶带轴转变为［1-100］晶带轴，拍摄［1-100］带轴的高分辨图像.选择图5（A ）和（B ）中具有强烈衬度差的结构层（标记为f1和f2）来显示两个图像之间沿c 轴的移动.在右旋结构中f2相对于f1向下移动了（1/12）c 的距离，而在左旋结构中f2相对于f1向上移动了（1/12）c 的距离.利用此种差异可以区分STW 晶体的手性，成功的关键在于两个图像相应参考点（高度）需严格对齐.为了防止不能精准识别Fig.4HRTEM images taken along [001]direction of intergrown MTW(A)and MFI(B),respectively [34]Corresponding Fourier diffractograms of HRTEM using selected areas in white rectangles are also given.Copyright 2018,American Chemical Society.205Vol.42高等学校化学学报晶体边界，金纳米颗粒被用作标记物，以便于对齐两个图像［图5（C ，D ）］，方便比较.1.2高角环形暗场像HAADF 是指在STEM 模式下通过一个环形的暗场探测器收集高角度（一般大于50mrad ）的非相干散射电子信号成像.散射角比一般的布拉格角度要大，散射强度约正比于原子序数的平方（Z 2），因此能够反映试样的元素成分及分布.与HRTEM 不同的是，HAADF 的信号来自非相干散射电子，不会发生波的干涉.但HAADF 存在入射束斑强度太大，对沸石分子筛可能造成严重的辐照损伤及对O 和N 等轻元素不敏感的缺陷［39］.借助HAADF 图像，可以研究分子筛孔道精细结构，如IPC -15/IPC -16［40］，还可以对分子筛骨架上或者孔道中的金属颗粒进行分析，如Ir@SFH ［41］，Pt@LTL ［42］，Au@FAU ［43］和Ag@FAU ［44］.Yu 等［45］通过在水热体系中引入配体保护铑，再以氢气还原，制备出了含有单原子铑的MFI 型分子筛（Rh@S -1-H ）；作为对照组，将水热合成后的样品先在空气中焙烧再用氢气还原制得Rh@S -1-C ；以湿法浸渍将铑组分负载至分子筛Silicalite -1制得Rh/S -1-im ，该组样品有明显的颗粒团聚现象.球差矫正HAADF -STEM ［图6（A ）］显示Rh@S -1-H 具有良好的结晶度，沿着晶体的b 轴，即［010］方向未观察到10元环孔道内有铑的团簇/纳米颗粒；而在Rh@S -1-C 中可以清楚地观察到分布均匀的亮点，说明在Rh@S -1-H 中铑原子可能分散成单个原子，而在Rh@S -1-C 中可能形成了团簇.为确认铑原子的位置，需要获取沸石晶体在不同晶向的信息.沿［010］方向，可以观察到MFI 型分子筛五元环、六元环和十元环［图6（A~D ）］.沿［011］方向的投影不能辨别出原子列和多元环，却能看到“矩形单元”，即正弦型的五元环投影，可以推断明亮单元中含有铑［图6（E~G ）］.图6（G ）给出五元环孔道分别在［011］和［010］两个方向的投影示意图，对应的能谱显示了O ，Si 和Rh 在样品区域内均匀分布［图6（H ）］.球差电镜分析结果表明Rh@S -1-H 中没有团聚的金属颗粒，铑原子均匀分散在正弦型五元环中，同时也说明配体保护下氢气直接还原法比作为对照组的两种方法在MFI 分子筛中制备单原子催化剂更高效.Fig.5Handedness determination of a chiral zeolite by HRTEM [8](A,B)Simulated HRTEM images of right⁃handed(A)and left⁃handed(B)STW structures;(C,D)experimental HRTEM images of a chiral zeolite with gold nanoparticles as markers taken along [2-1-10](C)and [1-100](D);(E,F)processed images by Fourier filtering of images(C)and (D),respectively.Copyright 2019,Springer Nature.206No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展Mayoral 等［46］在低电子剂量条件下使用环形明场像观察到LTA 分子筛中硅、氧和钠原子的位置，并根据图像的衬度分析了结构中不同位置处阳离子的占有率.他们还利用HAADF 成像直接观察到MFI 分子筛骨架中杂原子Fe 的位置（图7），并结合理论计算对结构进行了细致的分析.Fig.6Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1[45](A―G)Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1⁃H(A,B)and Rh@S⁃1⁃C(C,D)viewed along b ⁃axis orientation,and Rh@S⁃1⁃Hviewed along [011]orientation as well as the schematic models along the same projection(E―G);(H)HAADF⁃STEM image ofRh@S⁃1⁃H and the corresponding EDX mapping images for O,Si,and Rh elements.Copyright 2019,Wiley⁃VCH.Fig.7Cs⁃corrected STEM ADF images and EEL spectrum of Fe⁃MFI [46](A)High resolution ADF image.(B)EEL spectrum.(C―E)enlarged images corresponding to three regions marked by rectan⁃gles in (A)together with surface plots of 2D⁃intensity distribution map.Bright dots in (A,C,D,E)are marked by arrows withT⁃site symbols.(F)simulated images of Fe⁃MFI,where two single Fe atoms are located at T2and T5sites corresponding to 2Fe atoms/unit⁃cell,at the conditions of probe⁃size:1.0Åand specimen thickness:105Å.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.207Vol.42高等学校化学学报1.3积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜技术iDPC 技术的基础理论在20世纪70年代已经被提出，研究人员发现会聚束电子衍射花样（CBED ）质心的偏移与样品的投影势线性相关，并且投影势与样品原子信息直接相关，可以很好地反映原子的位置［47，48］（图8）.iDPC 的优势之一在于其可以对轻、重原子同时成像并在低剂量电子束辐照时仍然具有高信噪比和分辨率，大幅度改善了电子束敏感材料的成像质量［49］；另一方面，由于较弱的样品损伤，使用iDPC 技术可以进行较长时间的观察而不损坏样品，对原位电子显微镜分析有着重要的意义.2019年，Zhu 等［50］直接观察到了氧原子在超导氧化物晶格点阵中的位置.2020年，Wei 等［51］用iDPC 技术成功实现了MIL -101晶体的原子级成像，分辨率达到了0.18nm ，促进了对多孔材料的骨架连接方式以及“构-效”关系的了解.2019年，Han 等［17］利用iDPC -STEM 技术成功观察到了分子筛中的客体组分（有机分子和金属原子），为研究纳米多孔材料的主客体相互作用开辟了新的路径.他们利用低剂量STEM 观察刚烧制的Silicalite -1，沿着［010］晶带轴方向同时收集到了HAADF 和iDPC 图像［图9（A ，D ）］.模糊的HAADF -STEM 图像只能显示基本的十元环直孔道，与之相比，iDPC 图像显示出更强的信号和衬度，能够清晰分辨骨架中的单个硅原子.通过傅里叶变换得出iDPC 和HAADF 图像的分辨率分别是0.12和Fig.8Schematic illustration of iDPC⁃STEM [17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.Fig.9HAADF ⁃STEM(A―C)and iDPC(D―F)images of calcined(A,D),air ⁃exposed(B,E)and re⁃calcined(C,F)silicalite⁃1[17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.208No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展0.16nm.将Silicalite -1在空气中暴露14d ，其iDPC 图像［图9（E ）］反映了十元环具有很高的衬度，这与刚烧制样品的成像结果明显不同.更有趣的是，将样品在550℃下于空气中重新焙烧后，十元环中的衬度又消失了［图9（F ）］，表明这种衬度与孔道中的有机物有关，而借助iDPC 技术能够直接观察到这些挥发性有机物.Han 等［17］进一步使用iDPC 研究了Mo -ZSM -5分子筛.图10给出新制备的Mo -ZSM -5分子筛的高分辨iDPC 图像及数据分析结果.由图10（A ）可见，Mo -ZSM -5分子筛排除了孔道中的有机客体分子，十元环孔道内的衬度明显偏离孔道中心.图10（B~D ）为图10（A ）中空孔道、钼原子簇占据T8位和钼原子簇占据T1位的局部放大图.图10（E ）为图10（B~D ）中红色虚线标识区域的强度分布图，表明固定在两个不同T 位的钼原子簇之间有明显的距离（0.079nm ）.综合看来，“偏离中心”的特性与钼原子簇有关，其和周围铝、氧原子基团的相互作用使其产生偏向.由于硅铝比为40，对应平均每个晶胞投影的十元环孔道中有一个铝原子.基于钼和铝的一一对应关系，就能够识别铝在十元环中的位置.图10（F ）给出基于100组观测结果的统计分布，显示铝更倾向于占据T1位，然后是T5位和T2位，T6位和T3位相对较少.2019年，Wei 等［18］报道了用iDPC 技术在低电子剂量4000e/nm 2情况下（较常规STEM 小2~3个数量级）对ZSM -5分子筛实现三维骨架的原子级成像，分辨率可以达到0.1nm ，沿着［010］方向可以清晰辨认十元环直孔道附近Si 和O 原子位置.Wei 等还对试样不同晶向的边缘区域进行了成像（图11），发现ZSM -5晶体的边界是由一个或半个晶胞作为末端结构：（010）晶面处的放大图像显示，相邻的晶粒可以很好地结合在一起，晶粒连接处两边的晶格可以完全匹配［图11（B ）和（C ）］.这种现象在纳米晶体中很常见，它增加了反应物在ZSM -5分子筛b 轴（十元环孔道）的扩散距离，对催化反应有不利的影响，因此需要在分子筛合成过程中加入表面活性剂加以避免.除了研究孔道形貌和区域结构之外，iDPC 也可以对ZSM -5吸附的有机物如对二甲苯（PX ）进行直接成像，并对吸-脱附行为进行观察.结果显示，PX分Fig.10iDPC iamges of Mo⁃ZSM⁃5(A)and related analysis(B―F)[17](B―D)Zoomed⁃in areas 1(B),2(C),and 3(D)of (A):empty 10MRs channel(B),a MoO 3H cluster bound at the T8site(C)or atthe T1site(D)in the 10MRs channel.Each panel includes the raw image(top),the calculated structural model(middle)and the simulated projected electrostatic potential(bottom).Si,blue;O,red;Al,green,Mo,pink.(E)Intensity line profiles of the images in (B―D),across the areas as represented by the red dashed rectangle.(F)Statistics of Al occupancy at different T sites,based on the results of one hundred channels.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.209。
β沸石分子筛的合成进展
最 开始 合成 Ｂ沸石 在 碱 性 介质 中进行 ，碱性 条 件 下 合成 体 系中 活性 物种 的浓度 较 高 ． 成核 速 率和 晶化 速率 都
较快 。 成 的时 间短 。在 氟介 质 中也 能 合 成 Ｂ沸 石 。 得 合 但 到 的 Ｂ沸 石 与碱性 条件 下所 得 沸石 有较 大 的不 同。 Ｂ沸 石首次被 Ｗａ ｌ ｇｒ ｄｉ ｅ 等哈 成 出来时 是在碱 性条 件 ｎ 下进行 的 ． 反应混合 物组成 的物质 的量之 比范 围 ：ｉａ ｌ ｆ ＳＯ ／ ￣ － Ａ０
２
不 同介 质 中 Ｂ沸 石 的 合 成
列沸 石 的合 成 和成 功 应 用 ．因 此未 能 引起 人 们 的 足够 注 视 。直 至 １ ８ ９ ８年 Ｊ ． ｇ ｉｓ 等揭 示 了其特 有 的三 维 结构 ． Ｈｉ ｎ ￣ Ｂ ｇ 特征 ． 是 唯一 一 种具 有交 叉 十二 员环 通道体 系 的高 硅沸 它 石， 此后 Ｂ沸 石重 新 引起人 们 的浓 厚兴 趣 。Ｂ沸石 具 有 独 特 的拓扑 结构 和 较高 的硅铝 比 ． 因而在 一系 列催 化反 应 中 表 现 出 良好 的热 稳定 性 、 疏水 性 、 酸性 、 结焦 性 和催 化 耐 抗 活性 高 、 用寿 命长 等 。 十分重 要 的催 化材 料 。近年 来 。 使 是 Ｂ沸 石迅 速发 展成 为一 种 新 型的催 化 材料 ， 被广 泛应 用 于 加 氢裂 化 、 催化 裂 化 、 蜡 、 构 化 、 脱 异 烷基 化 以及 烷基 转 移 反 应等 多种 石油 炼制 及石 油化 工 过程 中。 Ｂ沸 石 的另外 一 个研 究 的热 点是 纯 晶型 Ｂ沸 石 的合 成 。纯 Ａ晶型 的 Ｂ沸 石是 唯一 一 种手 性 结 构 的沸 石 ．其 很 可能 在 手性 选 择 吸 附、 不对称 催 化方 面有 广 阔的应 用前 景 。 探 索水 热 晶化 Ｂ沸 石 一 直是 研 究 的主 流 。对 Ｂ沸 石 合 成 的研究 主要 集 中于 以下 五个 方面 ： １ Ｂ沸 石 合 成 的 模 板 剂 严 格 的 讲 合 成 Ｂ沸 石 所 用 的有 机 铵 并 不 是 模 板 剂 （ ｒ－ｅ ｐａ ｎ ｇｎ） ｔ ｅ ｔｍ ｌｔ ｇａｅ ｔ ｕ ｉ ．而 只是一 种结构 导向剂 （ｍｃｕ ８ ｔ静一 ｔ ｄｒｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｔ ｇａ ｎ） ｅｉ ｇ 。当有机 铵起 模板 作用 时 ． 有机 分 子与无 机 骨架之 间通常 只有 一种取 向 ．而不能 自由 的运 动并且有 机 分 子 的电子与几何 构 型完美 的匹 配 。Ｂ沸 石 中的有机 铵在
粉煤灰合成沸石分子筛的研究进展
２Ｂ ｉ ｉ ｔ ａ Ｐｏ ｕ ｔ ｕｌｙＳ ｐ ｒｉ ｏ ｎ ｅｔ ｇＩｓｔｔ ｏ ｕｚｏ ｒｖ ｃ ， ｕｌ ｎ Ｍａ ｒ ｌ ｒｄ ｃ Ｑ ａ ｔ ｕ ｅｖ ｉ ａ ｄＴ ｓ ｎ ｎｔｕｅ ｆ ｉ ｕＰｏ ｉ ｅ ｄｇ ｅ ｉ ｉ ｓｎ ｉ ｉ Ｇ ｈ ｎ Ｇ ｉ ｏ ｕｙｎ ５ ０ ２ ｈｎ ） ｕ ｈ ｕＧ ｉａｇ５ ０ ０ ，Ｃ ｉａ ｚ
Ａｂｓｒ ｃ ：Ｆｌ ｓ ｓｏ ｅ ｏ ｈ ｎｄ ｓｒａ ｏｉ ｓｅ ｔ ｈ ａ ｇ ｓ ｉｃ ａ ｇ ｎ ｔ ｒｄ ａ ｄ ｃ ｕｓ ｄ ｍｏｅ ａ ｄ ｔａ ｔ ｙ ａ ｈ ｗａ ｎ ｆｔ ｅ ｉ ｕ ｔｉｌｓ ｌｄ ｗａ ｔ ｓｗｉ ｔ ｅ ｌｒ ｅ ｔｄ ｓ ｈ ｒ ｅ ｉ ｈｅｗｏ ｌ ｎ ａ ｅ ｒ ｎ ｈ ｍｏ ｅ ｓ ｒｏ ｓ ｅ ｉｏ ｍｅ ｔ ｌｐ ｌｕ ｉｎ．Ａｃ ｏ ｄｉｇ ｔ ｈ ｏ ｅ ｔｅ ｎ ｈ ｈｅ ｃ ｌｃ ｍｐ ｓｔｏ ｆｔｅ ｆ ｓ ｒ ｅ ｕ ｎｖｒ ｎ ｎ ａ ｏ ｌ ｔｏ ｉ ｃ ｒ ｎ ｏ ｔ ｅ ｐｒ ｐ ｒｉｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｉａ ｏ ｏ ｉｉｎ ｏ ｈ ｙ ａ ｈ，ｔ ｒ ｄ — ｌ ｈｅ ｔａ ｉ ｔ ｎ ｌｓ ｎ ｈ ｓｓｍｅｈ ｄ ａ ｅ ｍｅｈ ｄ ｔ ａ ｄｅ ｕ ｅ ｏ ｙ ａ ｈ ｔ ｒ ｐａｅ ｚ ｏｉｅ ｗｅ ｅ ｏ ｅ ｉｗｅ ｉ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｔ ｏ ｎｄ ｎ ｗ ｔ ｏ ｈ ｔｍａ ｓ ｆｆ ｓ ｏ ｐ ｅ ｒ ｅ ｌｔ ｒ ｖ ｒ ｅ ｄ．ａ ｄ ｔ ｄ ａ ｔｇ ｏ ｌ ｖ ｎ ｈｅ ａ ｖ ｎ ａ ｅ
软模板法合成多级孔沸石分子筛及其催化性能研究进展
ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｆ ｏ ｃ ｕ ｓ ｅ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ：ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ
Ｈｉ ｅ ｒ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｔ ｅ ｍｐ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ
（ 天 津 大 学 化 工 学 院 ，化 学 工 程 联 合 国 家重 点 实 验 室 ，天 津 ３ ０ ０ ０ ７ ２ ）
摘 要 ：详 细介 绍 了 软 模 板 法 合 成 多 级 孑 Ｌ 沸 石 分子 筛 及 其 催 化 性 能 。合 成 多 级 孔 沸 石 分 子 筛 的 软 模 板 主 要 包 括 两 种 类 型 ，一 种 是 含 多 季 铵 基 团 的烷 基 季 铵 盐 ；另 一 种 是 双 亲 有 机 硅 表 面 活 性 剂 。 对 采 用 这 两 种 表 面 活 性 剂 合 成
Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， Ｔｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ， Ｔｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ０ ７ ２，Ｃｈ ｉ ｎ ｉ ｅ ｒ ａ ｒ ｃ ｈｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏｒ ｏ ｕｓ ｚ ｅ ｏｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｄ ｕｒ ｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｔ ｅ ｍｐｌ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｔ ｉ ｃ ｐｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎｃ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｅ ｓ ｃ ｒ ｉ ｂｅ ｄ ｉ ｎ ｄｅ ｔ ａ ｉ ｌ ． Ｔｈｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｔ ｅ ｍｐ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈｉ ｓ ｐ ｕｒ ｐ ｏｓ ｅ ｍａ ｉ ｎｌ ｙ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄｅ ｔ ｗｏ ｔ ｙｐ ｅ ｓ ．Ｏｎｅ ｔ ｙｐ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈｅ ｇ ｅ ｍｉ ｎｉ — ｔ ｙ ｐｅ， ｐｏ １ ｙｑ ｕａ ｔ ｅ ｒ ｎａ ｒ ｙ ａ ｍ ｍｏｎ ｉ ｕ ｍ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎｔ ， ａ ｎｄ ｔ ｈ ｅ ｏｔ ｈｅ ｒ ｔ ｙｐ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈｅ ａ ｍｐ ｈｉ ｐｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏｒ ｇ ａ ｎｏ ｓ ｉ ｌ ａ ｎｅ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎｔ ． Ｔｈｅ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｃ ｈｎｉ ｑ ｕｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈｅ ｔ ｗｏ ｔ ｙ ｐｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ．Ｔｈｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ｉ ｓ
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展
１ Ｚ Ｍ． 分 子 筛的 改性进 展 Ｓ ５
ＺＭ ５ Ｓ 一 分子筛 的改性 方法按 目的划分 ，大体可 以分为两个方 面 ： １ 调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在Ｚ Ｍ ５ ） Ｓ 一 表面负载金属或非金 属氧化物 、分子筛的脱锅 补铝等方式来实现 。２ 调节分子筛的孔道 ， ） 般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。
摘 要 本文综述 了近年来Ｚ Ｍ ５ Ｓ 一 沸石分子筛 的改性研究进 展 ，重点从 酸性调节和孔 道调节对 近年来的改性研 究进行归纳 总结 ，ＸＺ Ｍ一沸 ￣Ｓ ５
石分子 筛的研发 Ｊ 具有促进作用 。 ． 作
关键 词 ＺＭ一分 子筛 ；改性 ；酸 陛；孔道 Ｓ ５
中圈分 类号 Ｔ 文献 标识 码 Ａ 文 章 编号 １７—６ １（０ １２ ０ １— ２ Ｑ ６ ３９７一２ １）２—２２ ０ １
一
丙烯／ 乙烯质量 比大幅度提高 。而在Ｚ Ｍ一 中引入 ｗ，将 中和催化剂的强 Ｓ ５ 酸位 ，降低酸性和酸强度 ， 抑制ｃ烯烃裂解过程 的芳构化和氧转移等副 反应的发生 ，可增强催化剂 的抗积碳能力 ，并促进催化裂解过程中发生 的歧 化反应 ，提高丙烯的选择性和收率 。彭忐光等利用硝基甲烷还原法 制备了纳米Ａ 颗粒 ，并用于对Ｚ Ｍ ５ ｕ Ｓ 一 的改性 ，所制备的催化剂对分子氧 化 Ｂ一 紫罗兰酮具有较好的催化性能。 目前金属氧化物改性Ｚ Ｍ一 的重要趋势是利用双组份甚至多组分埘 Ｓ ５ Ｚ Ｍ一 催化剂进行修饰 ，以期获得更加优异的催化性能 。邱定安等在研 Ｓ ５ 究Ｐ Ｚ Ｍ ５ ｔ Ｓ 一 对丙烷 脱氢反应催化性能 时发现 ，在催 化剂 中引入助剂ｓ ， ／ ｎ 可 以明显提高Ｐ Ｚ Ｍ ５ ｔ Ｓ － 催化剂丙烷脱氢催化活性和选择性 ， ／ 随着ｓ 量的 ｎ 增加 ，负载型ＰＳ ／Ｓ ５ ｔｎＺ Ｍ一 催化剂氢化学吸附量 和丙 烷脱氢活性 明显增 加 ，但当Ｓ ／ 摩尔 比超过６ ｎ ，Ｓ 物种被还原 ， ｎｔ Ｐ ．￣ ｎ ５ 致使催化剂氢化学吸附 量和丙烷脱氢活性 下降。同时 ．随着Ｚ Ｍ ５ Ｓ 一 硅铝 比的增加 ，Ｐ ｎ Ｓ 一 ｔ／Ｍ ５ ＳＺ 表 面酸中心数量 和强酸 中心数量 越低 ，当ｓ０ ， ｌ １ ｉ ， ， 摩尔 比增加至 １ ８ Ａ０ ０ 时 ，催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性逐 步提高 ，且积碳量逐渐下降 ，
y型沸石分子筛羟基谱带的红外光谱研究
y型沸石分子筛羟基谱带的红外光谱研究Y型沸石分子筛是一种广泛应用于催化剂、吸附剂、分离剂等领域的重要材料，其结构中含有羟基（-OH）基团，这些羟基对其化学性能和应用性能都有着重要的影响。
因此，对Y型沸石分子筛中羟基的研究具有重要的意义。
本文旨在通过红外光谱研究，探究Y型沸石分子筛中羟基的分布、取向和相互作用等方面的信息。
首先，我们通过FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy）技术对Y型沸石分子筛进行了红外光谱测试。
测试结果显示，在3500-3100 cm-1范围内，存在一系列的O-H拉伸振动峰，这些峰对应着沸石分子筛中的羟基。
我们发现，这些峰的位置和强度存在差异，表明沸石分子筛中羟基的分布不均匀。
进一步的分析表明，这些峰可以分为两类：一类位于3500-3300 cm-1范围内，另一类位于3300-3100 cm-1范围内。
前者对应着在Y型沸石分子筛的超微孔道中存在的羟基，后者则对应着在Y型沸石分子筛的晶体表面和微孔道中存在的羟基。
这一结论与先前的研究结果相符。
接下来，我们对Y型沸石分子筛中羟基的取向进行了研究。
我们发现，在3500-3100 cm-1范围内，O-H拉伸振动峰的形状存在差异，表明羟基的取向也不同。
我们将Y型沸石分子筛分为两个部分：一部分为晶体表面，另一部分为孔道。
在晶体表面上，羟基的O-H键与表面的硅氧键（Si-O）垂直。
而在孔道内部，羟基的O-H键则与孔道壁面的硅氧键成为一个角度。
这种取向差异可能会影响羟基的反应活性和选择性。
最后，我们还对Y型沸石分子筛中羟基之间的相互作用进行了研究。
我们发现，在3500-3100 cm-1范围内，O-H拉伸振动峰的强度不同，表明羟基之间存在相互作用。
这种相互作用可能来自于氢键或范德华力等多种因素。
这种相互作用可能会影响羟基的反应活性和选择性。
综上所述，本文通过红外光谱研究探究了Y型沸石分子筛中羟基的分布、取向和相互作用等方面的信息。
zsm-5分子筛催化剂的研究报告进展
ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。
分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。
在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。
1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。
近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。
其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。
80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。
2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。
近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。
*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
沸石分子筛降低卷烟烟气中亚硝胺的研究进展
ＭｉｏＹ ｎ ｊ ， ｉ Ｗｅ ｕｎ ， ｎ ａ ｉｇ ，ｈ Ｘ ａｊ Ｚ ａ ｇＳｈ ａ ａ ｉｇ Ｌｕ ｉ ａ Ｗａ ｇＹ ｍ ｎ Ｓ ｉ ｉｏ ｅ ， ｈ ｎ ｉｕ ｕ ｊ ｉ
（． ａｕ ｙｏ ｈｍｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ，ｕ ｍ ｎ ｎ ｅ ｉ ｃ ｎｅａｄＴｃｎｌ ｙ Ｋ ｎ ｎ ５２ ｈｎ ； １ Ｆ ｃｌ ｔ ｆＣ ｅ ｉ ｇｎｅｉ Ｋ ｎ ｉｇＵ ￣ ｎｔ ｏ ｉ ｃ ｎ ｅ ｏ ｇ ，ｕ ｍｉ ６ ０ ２ Ｃ ｉ ａＥ ｎ ｙ ｆＳ ｅ ｈ ｏ ｇ ４ ａ ２ Ｙ ｎ ａ ｃｄ ｍ ｏａｃ ｃ ｎｅ ． ｕ ｎ ｎＡａ ｅ ｙｏ ｂｃｏＳｉ ） ｆＴ ｅ ｃ
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化 工科技 市 场
６
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬ ＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ
第３ Ｏ卷 第 ９期 ２０ ０ ７年 ９月一
沸石 分 子 筛 降低 卷 烟 烟 气 中亚 硝 胺 的研 究进 展
缪 应 菊 刘 维涓ຫໍສະໝຸດ 王 亚 明 史 晓杰 张 思华 ， ， 。 。
不会燃烧又对人体无害 ， 成本低廉容易制备 ， 已经被 广泛应用于石油工业和精细化工等领域。基于上述 沸石分子筛的特性 ， 消除卷烟烟气 中的致癌 因素， 保
护生态环境成为沸石应用 的重要领域。 具 有 路 易 斯 碱 的 致 癌 物 质 亚 硝 胺 ， 有 含
一
Ｎ —Ｏ 官能团， —Ｎ 具有强 突变异性并能通过胎
功能材料 在消除卷烟 中亚硝胺的发展方 向。 关键词 ： 沸石分子筛 ； 卷烟烟气 ； 亚硝胺
中图分类号 ：Ｓ １ Ｔ４ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０９— ７ ５ ２０ ） ０ ０ ０ １０ ４ ２ （０ ７ ９— ０ ６— ４
Ｓ ｕ ｉ ｓｏ ｅ ｏ ａ ｆｎ —ｎ ｔ ｏ ａ ｉ ｅ ｎ ｃ ｇ ｒ ｔｅ ｓ ｋ ｙ ｚ ｏ ｔ ｓａ ｄ ｍ ｏ ｅ ｕ ａ ｉ ｖ ｓ ｔ ｄ ｅ ｎ ｒ ｍ ｖ ｌｏ ｉｒ ｓ ｍ ｎ ｓ ｉ ｉ ａ ｅ ｔ ｍｏ ｅ ｂ ｅ Ｈ ｅ ｎ ｌ ｃ ｌ ｒ ｓｅ ｅ
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第26卷第1期2004年1月南 京 工 业 大 学 学 报JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGYV ol.26N o.1Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展姚建峰,张利雄,徐南平(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘 要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。
介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。
并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。
关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。
长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。
Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。
气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。
与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。
Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。
干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。
Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。
国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。
本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。
1 气相法制备分子筛1.1 硅铝沸石分子筛的制备Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。
首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。
以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。
这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。
Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。
首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。
由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。
通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。
最终能用干Ξ收稿日期:2003-06-12基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007)作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。
胶法制备出晶粒大小均匀的沸石分子筛晶体。
K im等[16]详细考察了不同组成的Na2O2Al2O32 SiO2干胶在水或水和有机胺混合液中气相反应。
通过对沸石分子筛合成液蒸干水份的方法得到干胶,而不采用过滤的方法得到干胶[8],这种制备干胶的方法在以后得到了普遍的应用。
水在气相法合成中起着决定性作用;强碱性也是合成沸石分子筛不可缺少的条件,当干胶中不含有NaOH而含有其它钠盐时,不能制备出沸石分子筛。
同时,合成ZS M25沸石分子筛时,阳离子(Na+,TPA+等)对分子筛的结晶也必不可少[17],阳离子的活性会因为干胶中Al 含量的增加而受到抑制,但也会因为液相模板剂中碱性的增强而激活,这同时又验证了强碱性在合成沸石分子筛时的作用。
K im等[12～16]还对于其它不同的有机胺,如三丙胺、二丙胺(DPA)、丙胺(PA)和二胺丙烷和水的混合物作为模板剂进行了考察,制备出ANA,MOR,GIS等结构的沸石分子筛。
Matsukata等[18]考察了干胶组成n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=(6～15)∶1.0∶(26～31)时,不同液相组分对合成沸石分子筛的影响。
当液相部分为n(E DA)∶n(E t3N)=1∶5.3和水的混合液时,干胶中n(Na2O)∶n(SiO2)小于12时,生成ZS M25沸石分子筛;当n(Na2O)∶n(SiO2)为12～14时,可以得到纯的FER结构沸石分子筛。
然而当液相部分为异丙醇和E t3N混合液时,较高的钠硅比也可以生成ZS M25,这与K im等[16]提出的在合成沸石分子筛过程中水必不可少这一结论不一致。
他们[19]同时对有机胺在反应中的作用进行了探讨,通过对反应产物FER结构分子筛进行元素分析和骨架密度测试,证明了E DA在反应中起了模板剂的作用,而E t3N 和水在反应过程中促进了结晶过程。
干胶置于不同的载体,对合成结果也有影响,分别选用G ore2tex 膜、T eflon和滤纸作为载体[19]进行考察,当干胶置于G ore2tex膜或T eflon上时,可以合成出FER或MFI分子筛,然而当以滤纸作为载体时,不能合成出沸石分子筛。
使用非挥发性的四乙基氢氧化铵(TE AOH)为模板剂,可以合成BE A结构分子筛[20～22],并且能在较短的反应时间里得到较高的硅铝比。
反应过程中结晶速度随着硅铝比的增大而减慢;晶粒的大小随着硅铝比的增大而增大,同时也随着合成温度的升高而增大。
通过NMR分析,证实了干胶能全部转化为BE A结构分子筛。
TE A+作为模板剂,存在于分子筛孔道中,每个Beta分子筛晶胞中有6个TE A+离子,能形成稳定的结构[23]。
Rao等[24]对合成BE A结构沸石分子筛的转晶问题进行了研究,随着合成时间的增加,BE A晶体会转化为其它晶体。
干胶中钠、硅和铝的不同含量对转晶起着决定性作用:当干胶中n(SiO2)∶n(Al2O3)为380时,如果n(Na2O)∶n(SiO2)=0.014,延长反应时间,BE A结构分子筛易于转晶为MT W结构分子筛;当n(Na2O)∶n(SiO2)=0.042时,BE A易于转化为OU21分子筛;而当n(Na2O)∶n(SiO2)=0.094, BE A结构就比较稳定。
干胶法制备[Al]2SSZ2 31[25,26],也存在着相似的规律,当n(Na2O)∶n(SiO2)为0.05～0.12时,能生成纯的[Al]2SSZ231;当钠硅比变小时,生成纯的MFI结构分子筛;当钠硅比变大时,则生成BE A结构分子筛。
同样的干胶组分,在不同的合成温度下可以得到不同结构的分子筛[26],在制备[Al]2SSZ231时,448 K反应36h,得到MFI结构分子筛;423K下反应46 h,得到BE A结构分子筛;423K下反应48h后,然后升高温度到448K继续反应12h,得到[Al]2SSZ231分子筛。
Thoma等[27]使用不同成份的干胶和对干胶使用不同的预处理方法对沸石分子筛合成进行了研究。
首先对合成液中的TPA+进行研究,当合成液中含有TPA类有机物时,分别在323K和823K下干燥形成干胶,然后在同样的条件下反应,前者所得的沸石分子筛孔道中含有TPA+,而使沸石分子筛不具有微孔结构。
在制备干胶前,对合成液分别进行陈化后干燥和直接干燥进行了比较,经过陈化后所制备的沸石分子筛有更高的比表面和孔容,骨架结构可能更加紧密。
同时,反应釜底部水含量的多少,对合成也有影响:当水含量高时,干胶的转化率增大,但也易于生成其它晶形的分子筛。
董晋湘等[28]引入ANA晶种用干胶法合成了LT A、FAU和MOR沸石分子筛。
他们还利用十六烷基三甲基溴化铵(CT ABr)作为模板剂,用干胶法制备了MC M241中孔分子筛[29]。
按一定的比例配制含钠、硅、铝和模板剂的混合液,制备成凝胶,然后在水蒸气环境下反应制备出MC M241分子筛。
当n (CT ABr)∶n(SiO2)为01025～0125、铝硅比为0～01025时能合成纯的MC M241分子筛。
同时,随着铝硅的增加,MC M241分子筛相对结晶度降低。
用这种方法制备MC M241分子筛,可以大大减少CT ABr401南 京 工 业 大 学 学 报第26卷的用量,并且当MC M241中含有适量的Al时,有较高的水热稳定性。
1.2 磷铝分子筛的制备李晋平等[30]首次报道使用气相转移法合成AlPO425和AlPO4211磷铝分子筛,分别使用E t3N和DPA作为模板剂,同时在干胶中加入F-,利用F-的络合作用促进铝的转化而最终分别合成了AlPO425和AlPO4211磷铝分子筛。
Zhang等[31]用气相转移法合成了ZnAPO234分子筛,进一步证实了气相法的可行性。
水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组份,当以E t3N和水作为模板剂时,生成ZnAPO234分子筛;然而,用乙醇代替水制备干胶或作为液相部分,只能生成无定形产物。
水虽然是合成磷铝分子筛不可缺少的组分,但只要有少量的水的参与,就可以合成磷铝分子筛。
Zhang等[31]还用类似的方法制备出了S APO234分子筛。
Bandy opadhyay等[32,33]用气相转移法和干胶法对合成AlPO425、AlPO4211、S APO25和S APO211做了研究,验证了水在合成过程中的作用。
他们对气相法和水热法合成进行了比较,发现气相法的结晶速度比水热法慢,但所合成的磷铝分子筛有几乎相同的物理和化学性质。
同时,利用干胶法合成磷铝分子筛,干胶几乎能100%的转化为磷铝分子筛。
1.3 含其它杂原子分子筛的制备T atsumi等[34～36]用干胶法合成了T i2Beta分子筛,使用钛酸丁酯为钛源,TE AOH作为模板剂。
在合成过程中,首先在一较低温度(403K)下保持一定时间,然后升高温度(448K)再保持一定时间就可以制备出T i2Beta分子筛。