复杂反应动力学逐步讲解

exp(
) 0.477
cD k2 1.00 1011
8.314 900
T = 1200K 时
cB
k1
1.00 1013
(80 120) 103
exp(
) 1.81
cD k2 1.00 1011
8.314 1200
在T = 900K 时， cB /cD =0.477，而在T = 1200K 时， cB /cD = 1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物
dc1
/
dt
a11
dc2 / dt
a21
dcm
/
dt
am1
a12 a22
am2
a1n
1
a2n 2
amn
n
dci/dt : 代表第 i 个组分的生成速率或消耗速率; aij : 代表第 i 个组分在第 j 个基元反应中的计量系数; υj : 是第 j 个基元反应的反应速率。
(e 0.16.93
e 0.26.93 )]mol
dm 3
0.25mol dm3
0.2 0.1
cD = cA，0 - cA - cB =（1.00 - 0.50 - 0.25）mol·dm-3 = 0.25mol·dm-3
四.复杂反应的近似处理方法
建立复杂反应速率方程组的方法 求解速率方程组的近似方法 控制步骤法 稳态近似法 平衡近似法
A,e
由 k1cA,e－k-1( cA,0－ cA,e) ＝0 得：cB,e/cA,e= ( cA,0－ cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc 通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通过t时 刻的cA可算出 k1＋k-1 二者联立可求出 k1和k-1
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
解： cB,e =13.28 mol·dm-3
ln
cB,e
(k1 k1 )t
c c
B,e
B
4.96 6.10 7.08 8.11 13.28
ln( cB,e cB ) (k1 k1 )t ln cB,e
可根据题给数据计算结果如下：
t/min
0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0
dt
RT 2
如B是主产物，该反应的活化能 Ea(B)>Ea(D), T↑，k1增大的幅度大于k2 ，可提高B的产量。
三、连串反应
定义：经过连续几步才完成的，前一步反应的产物是下一 步反应的反应物，如是依次连续进行的反应。
设有由两个单分子反应组成的连串反应如下：
A k1 B k2 D
dc
1
A k1cA
k1cA , 0
(
ke 1
k1t
ke 2
k2 t
)
0
dt k k
2
1
即： k e k1tm k e k2tm 0
1
2
tm ln( k1 / k2 ) k1 k2
例: 已知某连串反应为
A k1 B k2 D
（1）试求出 tm 的表达式；（2）若k1= 0.1min-1，k2= 0.2min-1， cA,0=1.00mol·dm-3，cB,0= cD,0= 0 mol·dm-3，试求出 tm 及此时cA、 cB、cD 之值。
0 1
1 1
1
0
1
0
0
2
1
2
43
0 1
0 0 2
1 0 0
0 1 1 1
1 1
1 1
1
0
0
2
kc 1 Cl2
k2cClcH2
k3cHcCl2 k c2
4 Cl
1、建立复杂反应速率方程组的方法
对于一个包含有m个组分，n个基元反应的复杂反应， 其速率方程组表示为：
υ+ = k1 cA υ- = k-1 cB
则一级对行反应的速率方程 的微分形式为：
dcA dcB k1cA k1cB
dt dt
因为cA = cA，0 – cB ，代入上式得
dcB k1 cA,0 (k1 k1 )cB dt
将上式在 t = 0与 t = t 之间积分
cB
比例有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行
更为有利。
特征：级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的 产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比。
该特征的用途：对于活化能不同的平行反应，我们可以采用
调节反应温度的方法，来改变k的比值，从而达到改变反应产
物比例的目的。
d ln k Ea
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度，k1 / k2
下降，对反应2有利。 （3）如果有三个平行反应，主反应的 活化能又处在中间，则不能简单的升高
温度或降低温度，而要寻找合适的反应 温度。
例: 已知某平行反应
B k1 A k2 D
的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子 k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求： （1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。 假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反
➢设有一个由两个单分子反应组成的平行反应，其反应
方程式如下：
k1
B
A
k2 D
➢两个基元反应的速率方程分别为
dcB k c
1
1A
dt
2
dcD
k2cA
dt
dc
A
1
2
( k1
k2 )cA
dt
dcA
1
2
(k1 k2 )cA
dt
分离变量，积分上式
cA
dcA
t
(k1 k2 )dt
2k c 1 Cl2
k c c 2 Cl H2
kc 3H
c Cl
22k4
c2 Cl
dc H
2
/ dt
k 2
c Cl
c H
2
dcCl2
/ dt
k1cCl2
k3cHcCl 2
k4cC2 l
dcHCl / dt k2cClcH2 k3cHcCl2
dc / dt k c c k c c
H
2 Cl H2
应在哪个温度下进行更有利？
解：根据阿累尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
cB cD
k1 k2
k e Ea,1 / RT 0,1
k e Ea,2 / RT 0,2
k0,1 k0 , 2
exp
Ea,2 Ea,1 RT
T = 900K 时
cB
k1
1.00 1013
(80 120) 103
cA , 0
dt
0
得：
ln cA,0 ( k1 k2 )t cA
或
c c e ( k1 k2 )t
A
A,0
上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形
式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。
产物 B与 D的浓度随时间的关系如何？
dc
1
B k1cA
dt
k c e ( k1 k2 ) t 1 A,0
如图所示： 随着反应时间的延长，反应物 A 的浓度越来越小； 产物 D 的浓度越来越大； 中间物 B 的浓度先增加, 在某一时刻达到最大值， 然后便逐渐减小。 cB 达到极大值的时间，称为最 佳反应时间 tm。
最佳反应时间： c k1cA,0 (e k1t e k2t ) B k2 k1
dcB
设反应开始时A的浓度为cA，0，B、D的浓度为0，则在反应 的任一时刻A、B、D的浓度和为cA + cB + cD = cA,0 。
再由 cD = cA,0 - cA - cB 可得：
cD cA,0[1
1
(k2e k1t k1e k2t )]
k k
2
1
将三种物质的 c – t 关系绘成曲线：，
浓度不再随时间而改变
例:下列对峙反应
kk11
A
B
kk--11
A的初始浓度为cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃测得不同时刻B 的浓度cB如下：
t/min
0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 ∞
cB/ mol·dm-3 0
2.41 3.76
试计算此反应的k1和k-1。
应用举例：
例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:
(1)
Cl k1 2Cl
2
(2)
Cl H k2 HCl H
2
(3)
H Cl 2 k3 HCl Cl
(4)
2Cl k4 Cl 2
试写出该反应的速率方程组。
解：根据质量作用定律可得：
dc Cl
/ dt
5).用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
d ln k Ea dT RT 2
3.平行反应中温度选择原理
B 反应1，Ea,1 , k1
A
C 反应2，Ea,2 , k2
d ln(k1 / k2 ) dt
Ea,1 Ea,2 RT 2
（1）如果Ea,1 Ea,2，升高温度，k1 / k2
2).速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。
3).当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4).用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。
k1 (cA,0 cB,e ) k1 cB,e
k1 cA,0 (k1 k1 ) cB,e
经过整理，可得：
ln
cB,e
(k 1
k1 )
t
cB，e cB
积分速率方程为：
ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t
t
1
ln cA,0 cA,e
k 1
k1
c c
A
0 k c
dcB
t
dt
(k k )c
0
1 A,0
1
1 B
cB d[k1cA,0 (k1 k1 )cB ]
t
(k1 k1 )dt
0
k c (k k )c
0
1 A,0
1
1 B
ln
k1cA , 0
(k1 k1 )t
k1cA,0 (k1 k1 )cB
当对峙反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cA,e = cA,0 – cB,e ，有
cA，e = cA,0 – cB,e = ( 18.23-13.28 ) mol·dm-3 = 4.95 mol·dm-3
又因为： Kc
ຫໍສະໝຸດ Baidu
cB,e
13.28
2.68
cA,e 4.95
将两式联立，可解得
k1=7.18×10-3min-1 k-1=2.68×10-3min-1
二、平行反应 ➢ 定义：在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个 不同的反应。
cB
dcB
t
k1cA,0e ( k1 k2 )t dt
0
0
得:c
k1
c [1 e ( k1 k2 )t ]
B
A,0
k k
1
2
同理：
c
k2
c [1 e ( k1 k2 ) t ]
D
A,0
k1 k2
将上两式相除，可得：
cB k1
cD
k2
2.平行反应的特点
1).平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
(cB,e -cB)/mol·dm-3 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17
ln{(cB,e -cB)}
2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.64
作图，得斜率为-9.88×10-3min-1，即k1 + k-1=9.88×10-3min-1
3 H Cl2
dc / dt 2k c k c c k c c 2k c 2
Cl
1 Cl2
2 Cl H2
3 H Cl2
4 Cl
用矩阵乘积的形式来表示：
dcH2
/
dt
0
dcCl2 / dt 1
dcHCl
/
dt
0
dcH / dt 0
dcCl
/ dt
2
1 0 1 1 1
dt
cA cA,0 ek1t
中间物 B 的浓度随时间的变化率应为：
dcB k1cA k2cB dt
由于：
cA
c e k1t A,0
将上式代入B 的微分式中，得：
dc B kc
e k1t k c
1 A,0
2B
dt
解此微分方程，可得：
c k1cA,0 (e k1t e k2t ) B k2 k1
§6 几种典型复杂反应
所谓的复杂反应，是两个或两个以上基元反应的组合。
典型的有：对峙反应、平行反应、连续反应。
一、对峙反应 定义：在正、逆两方向都能进行的反应称为对行反
应，又叫对峙反应。
t=0 t=t
t=
kk11
A
B
kk--11
cA,0
0
cA
cB
cA,e
cB,e
根据质量作用定律，正向和 逆向反应的速率分别为：
解： 将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式，得
ln( 0.1 / 0.2)
t
min 6.93 min
m
0.1 0.2
c c ek1t (1.00 e0.16.93 )mol dm3 0.50mol dm3
A
A,0
c B
k1cA,0
(e k1t e k2t )
k k
2
1
0.1 1.00 [