第二章纳米粒子的制备

在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇， 然后形成单个纳米微粒．在接近冷却棒表面的区域内， 由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上 积累起来．用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米 粉．
2.2沉淀法
包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后， 或于一定温度下使溶液发生水解，形成不 溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶 液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离 子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧 化物粉料．
(2)溶胶—凝胶转化 溶胶中含大量的水，凝 胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种 开放的骨架结构． 实现胶凝作用的途径有两个：一是化学 法，通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物 理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实 现胶凝化．
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(3)凝胶干燥 一定条件下(如加热)使溶剂 蒸发，得到粉料．干燥过程中凝胶结构 变化很大．通常溶胶 — 凝胶过程根据原 料的种类可分为有机途径和无机途径两 类．在有机途径中，通常是以金属有机 醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制 得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。
图所示的为制备SiC超微粒的装 置图，棒状碳棒与Si板(蒸发材 料)相接触，在蒸发室内充有Ar 或He气，压力为l-10kPa，在碳 棒与Si板间通交流电(几百安培)， Si板被其下面的加热器加热， 随Si板温度上升，电阻下降， 电路接通。当碳棒温度达白热 程度时， Si板与碳棒相接触的 部位熔化．当碳棒温度高于 2473K时，在它的周围形成了 SiC超微粒的“烟”，然后将它 们收集起来．
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(2)雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体 载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸 气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分 解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧 化物的超细微粒．这种方法获得的微粒纯 度高，分布窄，尺寸可控．具体尺寸大小 主要取决于盐的微粒大小．
(3)雾化焙烧法 此法是将金属盐溶液经压缩 空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴， 雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生 成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的 混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶 剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决 于盐的浓度和溶剂浓度．粒径为亚微米级， 它们由几十纳米的一次颗粒构成．
2.5.溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻 璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人 用此法来制备纳米微粒．其基本原理是：将金 属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶 干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材 料．溶胶—凝胶法包括以下几个过程：
2.4 水热法（高温水解法） 水热反应是高温高压下在水 ( 水溶液 ) 或水蒸气等流体中进行有关化学反应的 总称．
(ⅰ)水热氧化：典型反应可用下式表示：
其中M可为铬、铁及合金等 （ⅱ）水热沉淀：
（ⅲ）水热合成： （ⅳ）水热还原
(v) 水热分解： ZrSiO4十NaOH—ZrO2十Na2SiO4 （ⅵ）水热结晶：A1(OH)→Al2O3•H2O
这种方法是将溶液通过各种物理手段进行 雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合 的方法．它的基本过程是溶液的制备、喷雾、 干燥、收集和热处理．其特点是颗粒分布比 较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到 10 μm。具 体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方 法．喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述 三种方法．
(1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由 喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收 集后进行焙烧成所需要成分的超微粒子． 例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行 制备．具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混 合水溶液喷雾．获得了10—20μm混合硫酸盐球 状粒子，经1073 —1273K焙烧，即可获得镍锌 铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由 200nm的一 次颗粒组成．
(1)共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉 淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀 法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉 淀。
(2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶 液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液 中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液中 均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．通常是通 过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而 克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的 局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀 出现的缺点。
纳米材料粒子的制备方法


1、物理法 机械粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、 冷冻干燥法、活化氢熔融金属反应法 2、化学法 气相化学反应法、沉淀法、水热合成法、 喷雾热解法、溶胶凝胶法
1、物理法制备纳米粒子

蒸发凝聚法----通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化， 金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子．
(3)金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶 剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉 淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备 方法有以下特点 (i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试 剂纯度高．因此氧化物粉体纯度高． (ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末．
2.3 喷雾法
溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料， 在两电极间充入Ar气(40—250Pa)，两电极间施加的电压范 围为 0.3—1.5kv．由于两电极间的辉光放电使 Ar 离子形成， 在电场的作用下 Ar 离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从 其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下 来．粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、 电流和气体压力．靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈 高，超微粒的获得量众多．
活性氢-熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧， 使金属熔融，电离的N2，Ar等气体和H2溶 入熔融金属，然后释放出来，在气体中形 成了金属的超微粒子，用离心收集器、过 滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米 微粒。
2、化学法制备纳米粒子 2.1气相化学反应法

欲蒸的物质 ( 金属， CaF2．NaCl ，FeF等离子化合物、过渡族金 属氮化物及易升华的氧化物等 ) 置于坩埚内，通过钨电阻加热 器或石墨加热器等加热装置逐 渐加热蒸发，产生原物质烟雾， 由于惰性气体的对流，烟雾向 上移动，并接近充液氮的冷却 棒(冷阱，77K)．
(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶， 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀 出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶 体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶 另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀 过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚 为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶．