新兴污染物 有机磷阻燃剂

新兴污染物-有机磷酸酯类
摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。

本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。

关键词：有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法
1.引言
阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。

由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。

2污染现状
2.1水体与沉积物中OPEs
表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。

由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。

一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。

研究表明德国W WTPs污水处理过程中磷酸三丁氧基乙酯(tributoxyethyl phosphate，TBEP)和磷酸三异丁酯(tri-i.sn-butyl phosphate TiBP)得到了很好的去除，去除率达80%-90%磷酸三苯酯( triphenylphosphate , TPhP)和TnBP的去除率为56%-75%而三种含氯OPE、并未得到明显去除[。

在出水中检测到高浓度的TCPP表明，德国现有污水处理工艺对含氯OPE、的处理能力十分有限，只能通过活性污泥吸附有限的TCPP，需要调整现有处理工艺才能满足对TCPP的处理要求。

同时，如果对吸附了TCPP的活性污泥处理不当，将造成更加严重的污染问题。

在
污水样品中检测到磷酸二((2一乙基)已基酯di (2-thylhexyl) phosphate DEHP)及其他4种二酯，以及磷酸(2一乙基)已基酯( mono (2-ethylhexyl) phosphate MEHP) 的事实表明，德国现有污水处理过程中存在OPEs的降解，产生新的污染物。

与德国的情况类似，瑞典WWTPs 污水处理过程对含氯OPEs的去除能力也有限，磷酸(2一乙基)已基二苯酯(2-thylhexyl diphenyl phosphate ,EHDPP) , TCPP以及TBEP大量富集在活性污泥中。

西班牙具备三级处理能力的污水处理工艺对于OPEs的处理并没有显著效果，其监测的6种OPEs出水浓度均大于500ng/L;同时，由于处理工艺中使用了大量含有OPEs的塑料制品，其在水流作用下的释放甚至提高了出水中OPE、的浓度.此外，澳大利亚、韩国等国家也开始监测污水处理过程中OPEs的浓度，并陆续报道在污水处理厂中检出OPE s .
2.1.2其他水体与底泥中OPEs
目前，OPEs已经是污水中的常见污染物，普遍认为WWTPs出水是地表水OPEs的主要来源。

在没有明显污染源的农业地区，地表水中磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate TCrP)的污染主要源于覆盖温室大棚的塑料薄膜。

垃圾渗滤液中的OPE、是地下水甚至海水中OPEs 的主要污染源。

目前，在德国不同地区河水、雨水以及地表水中都检出了OPEs，并且TBEP浓度较历史水平有了很大的升高，而TnBP和TCEP的浓度则有所下降。

对德国W W TP、出水中的OPE、在河水中的降解行为研究表明，OPEs在河流下游浓度的降低主要是通过渗滤作用进入地下水。

就饮用水净化工艺而言，活性炭过滤以及慢速土壤过滤对各种OPEs都显示了很好的去除能力，而臭氧净化以及多层过滤对氯代的0 PE、去除效果十分有限。

在一项针对德国中部地区降水中OPEs的研究表明，在降雨与降雪中检测到6种OPEs，其中TCPP浓度最高达到2 659ng/L，城市降水中OPEs浓度比森林地区高3 -4倍，城市中大量使用含有OPEs的塑料制品以及城市的交通状况都是造成城市降水中高浓度OPEs的主要原因。

Bacaloni等考察了2006-2007年间意大利拉齐奥地区火山湖中OPEs的浓度以及分布等情况，结果表明，在受人类活动影响很小的火山湖中OPEs的浓度在ng/L的水平，但未发现地表水与地下水中OPEs 的浓度的相关性，推断该地区OPEs的污染主要来自于OPEs的大气传输。

2009年，在我国台湾地区河水和海水沉积物中也检出OPEs。

2.2气体与颗粒物中OPEs
2.2.1室内环境中OPEs
由于OPEs广泛添加到建筑、家装材料以及电子设备中，因此在办公室、卧室甚至私家车等密闭环境中都检出了较高浓度的OPEs。

研究发现，室内环境OPE、浓度是室外环境OPE、的几百倍。

各科装饰材料与塑料制品是室内OPE、的主要来源并造成室内灰尘中含高浓度的OPEs 。

材料咋OPEs的释放首先影响室内环境进而扩散到室外环境，同时，不同建筑物内的OPEs的种类与浓度分布差异较大，这主要是由不同材料中添加的OPEs科类与浓度不同所造成的。

室内空气中OPE、浓度一般为10-100ng/m3，室内灰尘中TCEP不[ TCPP的浓度较高，其中TCEP的浓度最高达至6 000ng/g。

现有研究表明，室内灰尘中的OPEs 主要为含氯OPEs，而短链烷基的OPEs含量则较低。

在瑞典的室内空气样品中，TCEP是检出率与浓度最高的物质。

在东京的室内环境中，TCPP浓度高达1 260 ng /厅，高于同时测定的室内环境中多嗅联苯醚阻燃剂的浓度。

虽然有研究表明目前室内环境中OPEs浓度仍处在安全范围水平田〕，但TPhP TCEP以及TCPP已广泛存在于各类室内环境中。

Stapleton等检测了2003-2005年在美国销售的多种家具家装物品中OPEs的种类与含量，在26个样品中有19个样品中含有TCPF和磷酸二氯丙酯(tri(dichloropropyl) phosphate, TDCP)。

他们还检测了2002-2007年美国不同址区50个室内灰尘样品中的TPhP, TCPP和TDCP含量，最高浓度分别达到1 798 000, 5 490和56 080ng/g，平均浓度分别为7 360, 570和1 890ng/go。

Wensing等和Reemtsma等分别总结了室内环境中OPEs的释放途径、检测方法与研究现状。

2.2.2 室外环境中的OPEs
OPEs是人工合成物质，普遍认为OPEs物质没有天然来源。

由于OPE、多具半挥发性，室内空气中的OPEs是其附近大气环境中OPEs的主要来源。

虽然室外环境中OPEs浓度远低于室内环境中的浓度，但研究显示室外空气以及相关物质中均可检测到OPEs。

1994年在南极洲特拉诺瓦湾采集的样品中检测到0 PEs物质。

自1993年，连续两年在美国内华达山麓的松针上检测到三种OPEs。

由于上述采样点附近没有居民区与工业区，也没有在采样点附近使用过OPEs的报道，因此通常认为OPEs主要通过大气的远距离传输作用经由降雪或降雨到达偏远地区。

此后，在瑞典、波兰和德国等不同地区的多个降雪、降雨样品中全部检涎到OPEs，证明了降水中OPEs的存在。

Marklunc等测定了瑞典城市道路与机场周围不同距离的降雪样品中OPEs的含量，表明OPEs的总量随着采样点与道路、机场的距离增加而下降，确认了OPEC通过蒸发进入大气进而远距离传输的能力，同时表明城市交通过程可以释放出大量的OPEs，是大气环境中OPEs的重要来源。

瑞典与西班牙城市降尘中OPEs的含量相近，均在0. 1-1 ng/mg，说明欧洲大部分地区含OPEs的制品使用量相当，其中的OPEC释放过程相似，释放量相当。

2.3人体中的OPEs
作为溴代阻燃剂的主要替代物，OPEs在世界范围内得到了大量的应用，且已经广泛地分布于各种环境介质中，因此需要考察OPEs对人体的暴露影响及其潜在健康效应。

虽然有关生物体内OPEs的来源尚无明确结论，但普遍认为除食物摄入和吸入含OPEs的气溶胶外，OPEs还可以通过表皮的吸附、吸收进入生物体内。

2009年Schindler等建立了SPE-GC-MS测定人体尿液中痕量OPEs及其代谢物的方法，并首次在德国人的尿液样品中检出了OPEs的代谢物，证明了人体对OPEs的代谢能力。

尽管已经建立了多种测定人体血液中OPEs的方法，并且报道在人体血液样品中检测到了OPEs，但由于保存血样的塑料容器有可能造成OPE、污染血液中OPE、来源仍无法确认。

因此，至今仍没有文献确认在人体血液中存在OPEs。

3．OPEs的毒性
OPEs对生物及人体产生危害。

动物试验表明，烷基磷酸酯和芳基磷酸酯具有较强的生物效应;人体长期暴露于芳基磷酸酯，出现单核细胞数目下降的症状。

OPEs(如TPhP, TCEP, TCPP, TDCP)对受试小鼠表现出强烈的溶血效应(如分解血红细胞)，并影响其内分泌、神经系统和生殖功能，而对人类也表现出溶血作用、潜在致癌作用、神经毒性和生殖毒性效应。

Abou-Donia等研究发现，TPhP, TBP和TCrP使乙酯胆碱酯酶(AChE)磷酯化抑制AChE的活性，从而产生毒蕈碱样和烟碱样作用以及中枢神经系统症状;人体和敏感动物诱发迟发性神经病（OPIDP）。

TPhP, TCEP, TDCP, TCPP具有生殖发育毒性效应;长期暴露于TBEP, TCEP, TCPP 和TDCP可引发啮齿动物(大、小鼠)肾小管上皮细胞增生和腺瘤。

鉴于氯代磷酸酯具有较强的生物毒害性和环境持久性，欧盟已于1995年将TCEP列入第二类高度关注物质，于2000年将TCPP,DCP列入第四批高度关注物质。

OPEs的主要毒理性见表1
4.OPEs的分析方法
水体OPEs的含量较低，一般需要进行预富集。

传统的液—液萃取(LLE)具有重现性好的优点，但对部分极性较大的OPEs(如TCEP, TMP)回收率较低，消耗的溶剂量大，操作繁琐费时。

另外，TMP , TEP的挥发性较大，在浓缩的过程损失严重，难以进行定量分析。

尽管Bacaloni等优化了旋转蒸发的条件，但TMP的回收率仍然偏低。

目前，采用固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME) 、膜辅助溶剂萃取(MASS)、液—液微萃取(MILE )、分散液相微萃取(DLLME)等溶剂用量少的萃取技术，以减少溶剂用量和浓缩时间。

然而，这些方法仍存在不足之处。

Rodriguez等研究表明，由于TEHP脂溶性较大，容易被溶解性有机物吸附，SPE和SPME不能有效萃取TEHP}58}o Quintana等优化了MASE的萃取条件，但水溶性较大的TCEP，萃取率仅为5%，相对标准偏差较大, DLLME具有萃取时间短，样品量和溶剂用量少的优点，但对于
TCEP，萃取回收率仍然偏低。

固体样品中OPEs的提取，通常采用索氏抽提、加速溶剂萃取(ASE) 、微波辅助萃取(MAE )和超声辅助萃取(UAE )等方法。

由于环境样品组成复杂，经初步处理后仍存在大量共萃取的腐殖酸、石油烃和其它有机污染物，需进一步的净化处理。

目前，主要利用商品化SPE小柱、GPC柱、硅胶柱和氧化铝柱进行净化(见表2)，但是，基体去除效果还是未如理想，部分OPEs(如TEHP, TMP,TEP)回收率偏低。

因此，环境中OPEs的分离分析方法还需继续研究。

表1 常见OPEs的毒理性
表2 固体样品中OPEs的萃取、净化方法
参考资料：
《有机磷酸酯阻燃剂的综述》-管兴华，洒北工业人学理学院，陕四四安710129)
《有机磷酸酯阻燃剂分析方法研究进展》曾铭，苏小东，蒋小良，喻零春，诱卜雨，尹君玲，（化学试剂，201335 (5)，423一426;463）
《有机磷酸醋阻燃剂污染现状与研究进展》-王晓伟、刘景富、阴永光，（化学进展2010.10，第10期）。