固体核磁共振
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
徐君 研究员 分子筛催化中的固体核磁共振谱学
徐君研究员分子筛催化中的固体核磁共振谱学固体核磁共振谱学在催化研究中起着非常重要的作用。
它可以提供有关催化剂和反应中间体结构、反应机理以及反应活性和选择性的关键信息。
作为一种非常有力的表征手段，固体核磁共振谱学在研究进展、催化剂设计和反应优化等方面发挥着重要的作用。
本文将以我个人的研究领域——分子筛催化为例，阐述固体核磁共振谱学的原理、应用和挑战。
固体核磁共振谱学是利用核磁共振技术研究固体样品的结构和性质。
相对于液体核磁共振，固体核磁共振面临着更大的困难，如峰形变宽、信号强度较弱以及在高温、高压等条件下的研究。
然而，随着仪器技术的不断进步，如高场核磁共振、高灵敏度探测器以及高分辨固体核磁共振谱仪的发展，固体核磁共振谱学逐渐成为研究固体催化剂的有力工具。
在分子筛催化研究中，固体核磁共振谱学可以提供关于催化剂结构和反应机理的宝贵信息。
由于固体核磁共振谱学的非破坏性和非接触性，它可以用于原位和原子尺度的研究，并且可以在实际反应条件下对催化剂进行表征。
通过固体核磁共振谱学技术，我们可以确定催化剂中活性位点的种类和分布、表面结构以及活性位点与反应物之间的相互作用。
这些信息对于理解催化反应机理以及合理设计高性能催化剂都是至关重要的。
固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中的应用非常广泛。
以贵金属负载型固体酸催化剂为例，固体核磁共振谱学可以用来研究贵金属和酸性中心之间的相互作用，以及对吸附物种的分担和迁移。
通过核磁共振谱学，我们可以确定贵金属和酸性中心的种类、氧化态以及它们的分布。
这些信息与催化性能之间存在很强的关联，有助于我们深入了解催化剂的活性和稳定性。
除了贵金属负载型催化剂，固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中还可以用于研究不同反应物种之间的相互作用以及反应活性中心的生成和毒化过程。
例如，通过核磁共振谱学技术，我们可以研究酸性中心与吸附反应物之间的相互作用，并以此来理解更复杂的反应过程。
此外，核磁共振谱学还可以用来研究固体表面的结构和形貌，包括孔道结构、表面活性中心的形成和分布等。
固体核磁共振技术
p = m Under the MAS ( P2() = 0 ), the refocusing condition is
A4(I,p) • t1 = - A4(I, -1) （中心跃迁）
二阶四极作用的消除 (i) 双旋转 ( DOR)和动角旋转 (DAS)
12/ 2
Q2 L
[I(I
1)
3 4
][
A0
B2 (,)P2 (cos)
B4 (,)P4 (cos)]
P2 (cos) 1/ 2(3cos2 1) P4 (cos) 1/ 8(35cos4 30cos2 3)
b. 魔角旋转（MAS）探头
（3）差别在减小 HR-MAS probe、 Nano-probe 凝胶、生物组织样品 介于固体与液体之间 微克级的液体样品
4. 固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术
(消除或者恢复某些相互作用)
a. 在真实空间中的快速旋转（MAS） 消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率
当同核间的 HD 很大 ( 1H、19F, 100 kHz )
D
H
H D
H
2h
r3
120kHz(r
0.1nm)
D
H
H D
C
C H h
r3
30k Hz(r
0.1nm)
R 最大= 30 kHz
快旋转条件不满足
对于同核偶极作用，MAS失效！
多脉冲（Multiple Pulse) — 自旋空间平均
b. 自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）, 通过射频脉冲来操纵 磁化矢量来实现。 消除同核间的偶极-偶极相互作用，H-H、F-F
固体核磁分峰拟合
固体核磁分峰拟合1.引言1.1 概述在固体核磁共振（NMR）技术中，分峰拟合是一种常用的分析方法。
当我们对某个固体样品进行核磁共振实验时，通过强磁场作用下，样品原子核会产生特定的共振信号。
这些信号可以被记录并转换为核磁共振谱图，其中包含了丰富的信息。
然而，由于固体样品中原子核的环境复杂，谱图往往呈现多个峰的形式。
为了从谱图中准确提取出各个峰的参数，我们需要借助分峰拟合方法。
分峰拟合可以将谱图中的峰拟合为高斯曲线或者洛伦兹曲线，从而得到每个峰的位置、面积、峰宽等信息。
分峰拟合在固体核磁共振分析中有着广泛的应用。
它可以用于定量分析样品中某个特定分子的含量，还可以帮助我们研究样品的结构和动力学性质。
通过分峰拟合，我们可以得到更加精确和详细的核磁共振谱图信息，为进一步的研究提供重要的基础。
本文将介绍固体核磁共振技术以及核磁共振谱图的分析方法，并重点探讨了分峰拟合的原理和应用。
通过对分峰拟合方法的研究和应用，我们可以更准确地获得样品的核磁共振谱图信息，并为相关领域的研究提供有力支持。
1.2文章结构文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要分为三个部分进行讨论。
首先，在引言部分将对固体核磁分峰拟合的概述进行介绍，包括该技术的基本原理、应用领域以及研究意义。
其次，在正文部分，将详细介绍核磁共振技术的基本知识，包括核磁共振的原理、仪器设备和实验操作方法等内容。
同时，还将探讨核磁共振谱图的分析方法，包括化学位移、耦合常数和峰形分析等方面内容。
最后，在结论部分将详细介绍固体核磁分峰拟合的方法，并讨论其在实际应用中的前景和潜在的发展方向，以及可能的挑战和限制。
通过这样的结构安排，本文旨在给读者提供一个全面而深入的了解固体核磁分峰拟合技术的文章。
1.3 目的本文的目的是探讨固体核磁共振谱图的分峰拟合方法及其在实际应用中的前景。
通过对固体样品进行核磁共振谱图分析，我们可以获取关于样品分子结构、动力学信息以及相互作用的重要信息。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
固态核磁共振技术在晶型药物研究中的应用
固态核磁共振技术在晶型药物研究中的应用固态核磁共振技术（Solid-State NMR）是一种获得固态材料结构和动力学信息的非侵入性手段，广泛应用于材料、催化剂和生物分子等领域。
在药物研究中，由于很多药物在制备过程中易形成不同晶型，晶型的质量和数量决定了药物的物理和化学性质以及其药效。
因此，了解药物晶型结构和性质对于药物研究的深入理解和开发具有非常重要的意义。
固态核磁共振技术已被广泛应用于晶型药物研究中，并且在杂多样化的药物中起着极其重要的作用。
本文主要介绍固态核磁共振技术在晶型药物研究中的应用。
1. 确定晶型和物理性质固态核磁共振技术可以通过对药物晶体中核自旋的化学位移、电子密度、晶胞参数和晶格动力学等参数的测定来确定晶型和物理性质，如密度、晶胞结构、衍生热和机械性能等。
核磁共振技术可以测量材料在不同温度下的化学移位，从而推断出晶型的不同，还可以测量晶体中原子之间的距离，从而确定晶体的晶胞结构，这对于研究药物的药效和毒性具有重要的作用。
2. 探测晶化过程固态核磁共振技术可以对晶化过程进行定量监测，从而确定晶化热动力学参数和晶化过程中物质转化和相变的细节，这对于寻求和优化晶型非常重要。
例如，核磁共振技术可以通过监测晶化温度和晶化率来确定最适宜的晶化条件，并进一步优化药物的稳定性和制备效率。
3. 鉴别假药和副作用固态核磁共振技术可以用来鉴别假药和药物副作用。
通过分析药物的核磁共振谱，可以检测出可能的纯度、杂货或者伪晶型问题。
此外，固态核磁共振技术还可以检测药物中的杂质或有害的化学物质，从而确保药品的质量和安全性。
4. 研究药物与载体间的反应固态核磁共振技术可以用来研究药物和载体之间存在的相互作用和反应，从而为药物的交付和缓释提供指导。
例如，核磁共振技术可以非常准确地测量药物与载体之间的距离、动力学和反应的速度等信息，从而实现精细的药物设计和改进。
5. 研究多组分药物固态核磁共振技术可以用来研究多组分药物，从而确定这些组分之间的相对位置、反应动力学等参数。
固体核磁共振
固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。
下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。
首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。
固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。
固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。
此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。
其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。
固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。
对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。
而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。
此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。
接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。
实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。
在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。
实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。
在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。
最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。
在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。
固体核磁共振波谱仪基本原理
固体核磁共振波谱仪基本原理是利用射频场引起有磁矩的原子核与外磁场相互作用而产生的磁能之间的跃迁。
核磁共振谱来源于原子核能级间的跃迁。
只有置于强磁场中的某些原子核才会发生能级分裂，当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁而产生核磁共振信号。
用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
pfg nmr脉冲梯度下的固体核磁
概述：1. pfg nmr技术简介2. pfg nmr在固体核磁共振中的应用3. pfg nmr的优势和局限4. pfg nmr在化学和材料科学中的前景正文：1. pfg nmr技术简介PFG NMR（Pulsed Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance）是一种旨在通过引入脉冲磁场梯度来区分不同位置处的核自旋的技术。
这种方法利用了不同位置处的核自旋在磁场梯度下的漂移速度不同的原理，从而实现对样品中不同位置处的核自旋进行分辨。
由于磁场梯度的引入，PFG NMR技术相较于传统的NMR技术能够提供关于样品微观结构的更多信息，因此在化学、生物和材料科学等领域得到了广泛的应用。
2. pfg nmr在固体核磁共振中的应用PFG NMR技术在固体核磁共振中具有独特的应用优势。
传统的固体NMR技术通常难以对固体样品中不同位置处的核自旋进行分辨，因而难以获取关于固体微观结构的详细信息。
而PFG NMR技术则能够通过引入脉冲磁场梯度，实现对固体样品中不同位置处的核自旋进行定位和分辨，从而为研究固体样品的微观结构提供了新的思路和手段。
在固体NMR的研究领域中，PFG NMR的应用被广泛用于研究固体材料的孔隙结构、表面形貌以及局部动力学等方面的性质。
3. pfg nmr的优势和局限PFG NMR技术在固体核磁共振研究中具有诸多优势。
PFG NMR技术能够提供样品中不同位置处核自旋的分辨信息，能够获取有关材料微观结构和动态特性的详细信息。
PFG NMR技术能够对磁场梯度下的核自旋漂移行为进行定量表征，为固体NMR研究提供了新的手段。
然而，PFG NMR技术也存在着一些局限性，如在实验操作上的复杂性、数据处理上的难度等方面存在一定的挑战，因此在实际应用中需要科研人员具有一定的专业知识和技能。
4. pfg nmr在化学和材料科学中的前景PFG NMR技术在化学和材料科学中具有广阔的应用前景。
固体核磁碳谱定量
固体核磁碳谱定量
固体核磁碳谱定量是一种测量固体样品中碳原子数量和化学环
境的方法。
该技术利用核磁共振现象，通过观察样品中不同碳原子的共振峰位置和强度，推断出样品中各种化学基团的含量和结构。
在固体核磁碳谱定量中，样品通常是将粉末样品压制成固体，然后通过核磁共振仪器进行测量。
通过采集不同脉冲序列的谱图，可以得到不同的化学位移和旋转弛豫时间，从而得到样品中各种化学基团的含量和结构信息。
除了用于确定样品化学成分外，固体核磁碳谱定量还可以用于研究样品中分子之间的相互作用、材料的晶体结构和表面性质等方面。
该技术已经被广泛应用于化学、材料科学、生物学等领域。
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固体核磁基础
13C的固体高分辨谱
特点： 灵敏度低（13C的磁旋比较小,天然丰度低） 分辨率高
固体碳谱的主要增宽因素：
碳氢之间的异核偶极相互作用 碳的化学位移各向异性
13C固体高分辨的实现
CP/MAS/DD
交叉极化 —— 增强13C信号、使得弛豫延迟时间只需要是1H T1的３－５倍，从而大大节约了实验时间。 魔角旋转 —— 消除13C化学位移各向异性及残余的异核偶极增 宽。 高功率去偶 —— 消除异核偶极相互作用。
DD/MAS谱，SPE/MAS谱
高功率去偶（dipolar-decoupling)
刚性体系中1H和13C的异核偶极相互作用可以导致13C增宽到达约 20KHz
H IS = γ I γ s h 2 r 3 (3 cos 2 θ 1) I z S z
1、MAS，但需要ν>20KHz 2、对质子进行高功率去偶
去偶场强度不仅要大于异核偶极相互作用，而且还要大于质 子同核偶极相互作用。（一般需大于40KHz) 去偶射频场的频率（O2）必须对准氢谱的中心。
交叉极化 (cross-polarization, CP)
H0
H0
A. Pines, M. G. Gibby, J. S. Waugh, J. Chem. Phys. 59,569(1973)
ωH=γHH0
ωC=γCH0
1H
13C
H1
ω 1 H = γ H H 1 H = γ C H 1C = ω 1C
1H固体宽线谱的特征 柔性部分
刚性部分
300
200
100
0
-100
-200
-300
-400
聚羟基丁酸酯的宽线氢谱
1H固体宽线谱的主要应用
固体核磁共振
第十九章固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：①由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对应的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;②由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路相似，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场使样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩，最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，分子间偶极自旋偶合等相对较强的相互作用，且这种作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化，但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振
固体核磁共振技术简介一．固体核磁共振原理简介固体核磁共振技术（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固态样品为研究对象的分析技术。
在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。
针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ=54.7°（魔角）的方向高速旋转以及交叉极化等方法，则3cos²β-1=0，从而达到了窄化谱线的目的。
简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的，将β与θ的差别平均掉，使上述不足之处得以顺利解决。
对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。
为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。
通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。
在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。
值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。
固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振的应用
南京复兴生物科技有限公司
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者很难获得的，也可以通过固体核磁共振得到。近年来，固体核磁共 振技术在无机及聚合物材料化学，医药中间体及活性分子、沸石分子 筛、有机发光中间体、表面化学及催化等研究领域等到广泛的运用。
复兴生物科技提供的固体核磁共振检测服务包括： 1，1H，31P，29Si，27Al，23Na，13C，7Li 等核（元素）简单单脉冲实验 或单脉冲结合去耦实验。例如： （a）1H MAS NMR 分析无机材料中的羟基或有机物中的 H 环境。 （b）7Li MAS NMR 分析锂离子可充电电池中 Li 离子的微观结构 （c）27Al MAS NMR 区分沸石等材料中 4 配位、5 配位和 6 配位的 Al 物种 （d）29Si MAS NMR 区分介孔材料中 Q0-Q4 的物种，沸石中的 Si/Al 比 等等 （e）13CMAS NMR 定量分析有机物、高分子中的不同的 C 所处的局部 结构 2，复杂的双共振实验，如交叉极化（CP MAS），旋转回波（REDOR） 等等 例如：
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（a）1H/13C CP MAS 快速分析有机化合物和高分子的结构
（b）REDOR 实验分析不同元素之间的空间相关性，乃至核间距离的 分析
3，复杂的多脉冲实验，如针对半整数四极核的高分辨率多量子魔角 旋转（MQMAS）等
例如： （a）MQMAS NMR 区分普通实验中难以区分的四极核物种（27Al，23Na 等）
4、如果有专门的针对性的需要，复兴生物科技还可以协助分析问题， 提出具体实验方案。 Nhomakorabea联系 人：
赵经理
邮箱： sales@
南京复兴生物科技有限公司
电话：+86-25-58353800
核磁固体样品特点
核磁固体样品特点
核磁固体样品是指在核磁共振（NMR）实验中使用的固态物质。
与液态样品相比，核磁固体样品具有以下特点：
1. 信号较弱：由于固体中的分子运动受到限制，导致核磁弛豫时间较长，从而使得固体样品的 NMR 信号相对较弱。
因此，在进行核磁固体样品的测试时，需要使用更高的磁场强度和更灵敏的探测器来提高检测灵敏度。
2. 宽线谱：固体中的分子之间存在着较强的相互作用，导致核磁谱线较宽。
这种宽线谱现象使得固体样品的 NMR 谱图解析变得相对困难。
3. 各向异性：在固体中，分子的取向是各向异性的，因此核磁张量参数（如化学位移各向异性、偶极偶极相互作用等）在不同方向上可能会有显著的差异。
这为研究固体的结构和分子取向提供了重要的信息。
4. 复杂的相互作用：固体中的分子之间存在着多种相互作用，如氢键、范德华力、π-π相互作用等。
这些相互作用会对核磁信号产生影响，从而使得固体样品的 NMR 谱图更加复杂。
5. 自旋扩散效应：在固体中，自旋扩散速度通常较慢，这意味着核磁信号的衰减速度较慢。
因此，在进行固体 NMR 实验时，需要考虑自旋扩散效应对实验结果的影响。
6. 制备困难：与液态样品相比，制备高质量的核磁固体样品通常更加困难。
固体样品的制备过程需要考虑样品的结晶度、取向、粒度等因素，以确保获得可靠的实验结果。
综上所述，核磁固体样品具有信号较弱、宽线谱、各向异性、复杂的相互作用、自旋扩散效应和制备困难等特点。
在进行核磁固体样品的实验时，需要针对这些特点选择合适的实验方法和技术，以获得准确可靠的实验结果。
水泥及原材料29Si固体核磁谱的测定
实验题目：水泥及原材料29Si固体核磁谱的测定实验目的了解固体核磁测试的原理，掌握一些相关的核磁信息。
能看懂固体核磁的基本图谱，会解一些基本的核磁图。
实验仪器：1.NMR（核磁共振）谱仪——AVANCEAV4OOMHZNMR2.样品管实验原理1、固体核磁共振基本原理固体核磁共振测试时，由于固体体系中的质子各向异性作用，相互偶极自旋耦合强度较高，表现在图谱上为宽线谱。
一般情况下，对固体样品测试会采用魔角旋转技术(MAS)与交叉极化技术(CP)来得到高分辨的固体杂核磁谱。
魔角旋转技术将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即使样品在旋转轴与磁场方向夹角β=θ=54°44 （魔角）的方向高速旋转来达到谱线窄化的目的。
在某些原子核的旋磁比较小的固体材料中使用交叉极化技术，由丰核(如1H)到稀核(如29Si)的交叉极化，使29Si的信号增强。
2、29SiNMR特征参数与结构的关系NMR的特征参数包括：谱线的数目、位置（化学位移）、宽度（峰形越锋利代表结晶性越好）、形状、面积和谱线的弛豫时间，现在主要通过化学位移来确定硅氧/铝氧多面体的聚合度，进而描述物质结构。
水泥矿物中，Si原子主要以硅氧四面体形式存在，以Q n (m Al)表示硅氧四面体的聚合状态，n为四面体的桥氧个数，m表示硅氧四面体相连的铝氧四面体个数。
Q0代表孤岛状的硅氧四面体[SO4]4−；Q1表示两个硅氧四面体相连的短链，表征C-S-H二聚体或高聚体中直链末端的硅氧四面体，通过29Si固体NMR研究可了解水泥的水化程度、C-S-H 结构及硅酸盐种类和水泥净浆的各种性能之间的相关性关系等信息。
实验内容1.制备样品2.插入样品管3.键入ej,将样品管放入磁体中，再键入ij。
4.建立新实验5.锁场6.调谐7.启动采集8.处理、打印图谱数据处理(到时打印出图谱再对应分析即可）图1 水泥的29Si-NMR图谱分析：图1是未水化硅酸盐水泥的29Si-NMR图谱，图谱中主要在化学位移为-71ppm左右存在一个较为尖锐的峰，在此位移的峰主要为孤立的岛状硅氧四面体结构。
400mhz固体核磁共振波谱仪作用
400MHz固体核磁共振波谱仪作用核磁共振(NMR)技术作为一种无损、无毒、无辐射的分析方法，因其在化学、生物、医学等领域的广泛应用而备受关注。
而400MHz固体核磁共振波谱仪作为一种先进的NMR设备，其作用更是不言而喻。
在本文中，我们将深入探讨400MHz固体核磁共振波谱仪的作用，为你解开其神秘面纱。
1. 详细分析概念400MHz固体核磁共振波谱仪是一种高性能的NMR设备，其主要作用是利用核磁共振现象来研究样品中原子核的位置、化学环境、动力学和相互作用等信息。
通过射频脉冲和磁场梯度的作用，可以得到样品中原子核的共振频率和强度，从而获得关于样品结构和性质的重要信息。
2. 应用领域400MHz固体核磁共振波谱仪在化学、生物、材料等领域具有广泛的应用。
在化学领域，它可用于研究化合物的结构和构象；在生物领域，可用于研究蛋白质、核酸和其他生物大分子的结构和功能；在材料科学领域，可用于研究材料的晶体结构、动力学行为和相变等。
400MHz固体核磁共振波谱仪在科学研究和工程实践中发挥着不可替代的作用。
3. 个人观点对于400MHz固体核磁共振波谱仪的作用，我个人认为其重要性不言而喻。
它不仅为科学家提供了研究样品结构和性质的强大工具，也为工程师和医生提供了诊断疾病和设计新药的重要手段。
随着技术的不断进步，我相信400MHz固体核磁共振波谱仪将在更多领域展现其巨大潜力。
在本文中，我们对400MHz固体核磁共振波谱仪的作用进行了深入探讨，并结合了相关领域的案例和应用实例，希望能为读者提供新的视角和启发。
希望本文能让读者对400MHz固体核磁共振波谱仪的作用有更清晰的认识，并对其在科学研究和应用中的广泛前景有更深入的理解。
400MHz固体核磁共振波谱仪是一种高性能的NMR设备，其作用远不止于研究样品中原子核的位置、化学环境、动力学和相互作用等信息。
它还可以在不同领域发挥重要作用，如在医学领域，核磁共振成像（MRI）是一种常见的医学诊断技术，可以通过400MHz固体核磁共振波谱仪来实现。
固体核磁共振及其应用
由于固体NMR对于近程有序很敏感，所以非常适用于研究固体材料的微观结构，能够提供非常丰富细致的结构信息，成为X衍射方法的重要补充和完善。
现在固体NMR已广泛用于研究无机材料（如分子筛催化剂、陶瓷、玻璃等）和有机材料（如高分子聚合物、膜蛋白等）的微结构。
目前主要研究方向包括：1. 固体核磁共振技术及相关理论的研究•化学位移屏蔽张量的测量技术及相关理论；•发展消除二阶四极作用、提高半整数四极核分辨率的二维多量子技术（MQMAS）及相关理论；•发展测量固体中弱偶极相互作用、测量核间距的旋转共振技术（REDOR、TRAPDOR等）及相关理论。
2. 固体核磁共振的应用研究•分子筛催化剂的微观结构和性能；•多相催化反应机理的原位NMR研究；•生物材料化学位移屏蔽张量的测量和计算；•离体生物组织的魔角旋转NMR；•129Xe NMR在多孔及生物材料研究中的应用。
研究进展：1．固体NMR方法•提出用二维多量子魔角旋转（MQ-MAS）技术测量两个半整数四极核之间的自旋扩散和化学交换的脉冲序列，完成了相关的理论计算，实验取得了初步的结果。
•提出了一种能同时实现三个不同核相关（TRAPDOR-CP）的脉冲序列，并把它应用到分子筛酸性的研究中，取得了很好的效果。
(J. Phys. Chem. B，in press)实现了二维5Q-MAS实验，与3Q-MAS相比，谱线的分辨率得到很大提高。
2．用固体NMR新技术研究微孔、中孔分子筛材料的结构和催化性能•用三甲基磷为探针分子研究了纳米孔MCM-41材料上活性中心的结构与性能，用最新的双共振和三共振技术首次证实了其中存在类似于微孔分子筛材料的B酸位，且它的强度要弱，确定了B酸位的含量。
未发现L酸的存在，另外，还给出了微孔分子筛里普遍不存在的Al-O-Al的存在证据。
(J.Phys. Chem. B, in press)•最近才合成出来的微孔、中孔复合材料，由于其具有较高的水热稳定性和反应活性而倍受关注，我们用129Xe NMR技术，研究了这类材料的代表MAS-7。
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第十九章固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
另外值得指出的是与化学位移，J-偶合等相互作用的强度相比，分子间偶极自旋偶合作用是一种远强于前两者的一种相互作用。
通常情况下，化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级，但是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级，所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱（图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的对比，从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包峰。
）。
因此，在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响，才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。
—1—图1 上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR（静态，未进行强功率去偶）而下图红线记录的是将其溶于CDCl3后的溶液状态的核磁共振谱。
由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱。
在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如13C 和15N等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可得到高分辨的杂核固体核磁谱。
对于1H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。
19.1.2 魔角旋转技术在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。
如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。
这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2θ）, 因此如果将样品沿θ=54.7°（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。
值得指出的是由于1H 核的自然丰度非常高，因此1H-1H核之间的偶极作用远强于13C-13C之间的相互作用，因此在不是太高的旋转速度下就可以实现压制13C-13C之间的偶极相互作用，但要实现完全压制1H-1H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还是难以实现的。
实验中一般采用两种气流：bearing gas 和driving gas（见图3所示），前者使样品管能够浮起并且在样品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能，后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方向进行高速旋转。
—2——3—图2 魔角旋转实验的示意图，其中白色部分代表样品管，样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F 或BN 制成的用于高速旋转的帽。
为使样品管稳定高速旋转必须采用两种气流：bearing gas 和driving gas 。
当魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各向异性粉末状图案（Powder pattern ）简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现，但是当沿魔角旋转速度不够快时，经魔角旋转后所得到的图谱出得到各向同性的表示化学位移的单峰外，尚存在一系列称为旋转边带（Spinning sideband ）的卫星峰。
各旋转边带之间的间距（用Hz 表示）正好是样品管的旋转速度，并且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的两侧。
当旋转速度加快时，旋转边带的间距也加大，具体实例见图4，最终呈现为各向同性的化学位移。
图3 固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关联关系目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1-35 kHz范围内调解，这对于自然丰度比较低的核，例如：13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用，但对于自然丰度很高的核，例如1H,19F等，由于体系中的偶极作用强度往往大于100 kHz，因此如果单纯依靠魔角旋转技术是难以获得高分辨图谱的。
19.1.3 交叉极化技术对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。
为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。
通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。
通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如下：图4 交叉极化的脉冲序列。
此脉冲序列的净结果是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核的磁化矢量，从而提高相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度。
交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论（Average Hamiltonian Theory），在此仅对此过程进行简单的描述。
起初施加于氢核上的90ºx脉冲将氢沿z方向的初始磁化矢量转变到-y 方向，这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速由x-轴转变为-y轴。
经过此相位转变后，氢的磁化矢量就被锁定在-y轴上，因为此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致，即这时沿-y方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样，会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的-y方向产生能级分裂，使得在此坐标系中氢的α*H和β*H的数目分布有所不同。
值得指出的是此时杂核在-y方向的磁化矢量为零，其α*X和β*X之间的数目分布相等。
此时若在杂核x上沿-y方向也施加一脉冲磁场，并且使得γH B1(1H)=γx B1(x) (Hartmann-Hahn Condition)时,氢从低能态可吸收来自杂核的偶极相互作用的能量跳到高能态，而相应的杂核的一部分核子则从高能态跳回到低能态，使得原来磁化矢量为零的状态转变为极化状态。
整个极化转移过程可由图6 表示。
图5 交叉极化过程的定性解释—4——5—在交叉极化进行前由于锁场脉冲磁场的作用如同静磁场一样，因此在脉冲磁场所在的旋转坐标系中产生1H 的能级分裂，使其α态与β态数目不同，当在此旋转坐标系中对杂核X 施加一脉冲磁场使得体系满足哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn Condition ）条件时，即:ωH =ωX ，氢核与杂核就可以通过偶极作用发生能量转移，能量转移的结果是氢在α态与β态数目差异减小，而杂核原来低能级与高能级之间本没有数目差异，经此过程后，产生一定的数目差异，所以达到活化杂核的目的，使杂核在固体核磁共振实验中的灵敏度得到极大的提高。
在整个交叉极化过程中由于1H 核与X 核之间的偶极作用满足如下的关系式：从式中可以看到1H 核与X 核之间偶极作用只与z 方向有关，而与x-y 平面无关，然而交叉极化过程是在-y 方向完成的，因此在交叉极化前后，总偶极强度保持不变。
因此通过交叉极化过程后，氢核的磁化矢量减少而杂核X 的磁化矢量增加，两种核增加与减少的幅度与核的种类、交叉极化的动力学过程等多种因素有关。
19.1.4 固体核磁共振的异核去偶技术在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N 等），但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。
值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。
固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振实验中之所以采用高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。
经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失，这样原来所呈现的多峰就合并为一个，使得谱线的强度增加，并且使谱图的重叠减弱，有利于识谱。
但是不可避免的是在此过程中由于去偶技术的采用也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除 19.1.5 固体核磁共振实验的特点(1) 固体核磁共振技术可以测定的样品范围远远多于溶液核磁，由于后者受限于样品的溶解性，对于溶解性差或溶解后容易变质的样品往往比较难以分析，但是这种困难在固体核磁实验中不存在；(2) 从所测定核子的范围看，固体核磁同溶液核磁一样不仅能够测定自旋量子数为1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,还可以是四极核，如：2H, 17O 等，所以可分析样品的范围非常广泛；(3) 是一种无损分析。