废胶粉改性沥青应用的若干问题研究解读

橡胶具有分子量大和弹性好的特点，废橡胶制成的胶粉用于沥青改性，可以降低沥青的温度敏感性，增加沥青的弹性。

改性沥青用作铺路材料，可以减少沥青路面的龟裂和老化，提高车辆的行驶安全和路面使用寿命；用作防水材料，可以提高沥青软化点，增加改性沥青防水卷材的弹性和耐久性。

废旧橡胶是国际公认的因影响环境而必须处理的固体废弃物，而且大量的废橡胶若不回收利用，必然会造成严重的固体废弃物管理问题，还会引发火灾［１］，危害生态环境和人体健康。

利用废胶粉制作改性沥青是提高沥青性能、回收利用废旧橡胶、保护环境的极好途径［２－３］。

因此，从上世纪６０年代起，国内外就已开展胶粉改性沥青的研究工作。

１废胶粉在改性沥青行业应用的必然趋势随着汽车工业的发展，我国废旧橡胶的产出量近几年急剧增长。

２０世纪９０年代末，我国每年报废的轮胎不到８０００万条，废胶大约１００万ｔ；到２００５年，我国报废的轮胎就达到１亿多条，再加上胶管、胶带、胶鞋及其它橡胶制品（骨架、碳黑和配合剂等），每年产生的废胶超过２００万ｔ。

除了制作废胶粉以外，目前橡胶回收和综合利用的方式主要有：（１）轮胎翻新。

轮胎在使用过程中最普遍的破坏方式是胎面的严重磨损，通过轮胎翻新（贴上新胎面）便可以再次使用。

但轮胎的翻新次数总是有限的，归根到底这些轮胎还是要报废的，因此，废轮胎最后仍将成为废旧物而需进行其它处理。

（２）焚烧转变成热量。

将废旧轮胎直接焚烧或与其它废弃物一起焚烧转化为电能或热能，这非常容易，世界各国纷纷利用这种方法，但涉及到环境保护（在燃烧过程中会对空气造成二次污染）和资源浪费等问题，故不是处理废橡胶的最佳途径，原来利用此办法处理废橡胶的国家已放慢这方面的发展，此法最终将会受到限制。

（３）制作再生橡胶。

通过机械方法将废旧轮胎粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒（或较粗的胶粉），然后通过脱硫技术破坏化学网链，制成所谓的再生橡胶。

由于生产的再生胶质量较差，生产过程中污染较大，能耗较高，目前再生胶的产量已大大降低。

如何更有效地对废旧橡胶进行综合利用，使其资源化，已是当今世界范围内的紧迫任务［４］。

胶粉改性沥青只是改性沥青一个比较小的门类，目前的改性沥青多指聚合物改性沥青，用于改性的聚合物种类也很多，一般分为以下三类［５］：（１）橡胶类（特指未硫化的生橡胶）。

如天然橡胶（ＮＲ）、丁苯橡胶（ＳＢＲ）、氯丁橡胶（ＣＲ）、丁二烯橡胶（ＢＲ）、乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）等。

这类改性剂具有优良的废胶粉改性沥青应用的若干问题研究孔宪明，林元奎（中国石油大学（华东）重质油研究所，山东东营２５７０６１）摘要：对国内外废胶粉利用的现状进行了综合性评述。

介绍了废胶粉的种类、化学成分和多种粉碎工艺以及废胶粉改性沥青的生产方法，分析了胶粉改性沥青的改性机理以及其主要路用性能和主要防水性能。

认为，从技术指标而言，胶粉改性沥青的应用应当解决其体系的互溶稳定性；防水用胶粉改性沥青要从假冒ＳＢＳ改性沥青的阴影里走出来，健全相应的标准，并给胶粉及胶粉改性沥青生产企业相应的扶持政策。

关键词：废胶粉；改性沥青；防水材料；道路材料材料研究与应用抗低温开裂性能并可增大沥青与石料的粘附力。

（２）热塑性橡胶类，即热塑性弹性体。

如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（ＳＢＳ）、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物（ＳＩＳ）、氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（ＳＥＢＳ）等。

但目前主要使用的是ＳＢＳ。

（３）树脂类。

热塑性树脂，如聚乙烯（ＰＥ）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）、无规聚丙烯（ＡＰＰ）、聚氯乙烯（ＰＶＣ）、聚酰胺等；热固性树脂，如环氧树脂（ＥＰ）、酚醛树脂等。

这类改性剂具有明显提高高温稳定性的特点，使沥青的粘结力、抗冲击、抗震动能力都得到提高。

在我国使用较多的沥青改性剂主要为ＳＢＳ和ＡＰＰ。

ＳＢＳ是一种以苯乙烯和丁二烯为单体、采用阴离子聚合制得的线型或星型嵌段共聚物。

它属于热塑性弹性体，兼有橡胶和塑料的性能，其中聚丁二烯具有橡胶的弹性，称为“橡胶段”或“软段”；聚苯乙烯具有塑料的性质，称为“塑料段”或“硬段”。

常温下“硬段”处于玻璃态，为固体，起物理交联作用，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力；“软段”处于高弹态，具有较好的弹性和抗疲劳性能［６］。

因此，ＳＢＳ用在改性沥青中的改性效果是其它改性剂无法比拟的。

聚合物改性沥青存在成本较高的问题。

ＳＢＳ目前的市场价约为２万多元／ｔ，用于道路沥青的改性，其用量一般为４％～６％，沥青成本增加８００～１２００元／ｔ，如果再考虑加工成本及相关费用，成本增加量可达１０００～１５００元／ｔ，导致改性沥青的推广应用受到一定的限制。

因此，降低成本以扩大其应用将是改性沥青的一个重要发展方向。

目前这方面的研究工作主要集中在采用废弃高分子材料如废橡胶、废塑料等改性沥青，其中尤以废橡胶改性沥青的研究最为活跃。

由于废胶粉的生产技术不断改进和废胶粉改性沥青性能的提高，胶粉改性沥青有望成为改性沥青的重要组成部分［７］。

２废橡胶的主要组成废橡胶的主要来源是废轮胎。

一般情况下，天然橡胶是轮胎的主要成分，此外废轮胎中的合成橡胶主要有丁苯橡胶（ＳＢＲ）、顺丁橡胶（ＢＲ）等。

ＳＢＲ是轮胎橡胶中的主要合成高聚物组分，加入顺丁橡胶是为了增加耐磨性和抗开裂阻力。

此外橡胶轮胎中还加入一些碳黑和硫化活化剂等。

碳黑是橡胶工业最主要的补强性填料，可以增强轮胎的耐磨性［８］。

目前制造胶粉有４种方法，即常温粉碎、冷冻粉碎、湿法粉碎、臭氧粉碎。

常温机械法粉碎是最原始也是最常用的一种方法，所采用的设备是滚筒式粉碎机，与其它方法相比，该方法具有投资省、工艺流程短、能耗低的优点，机械粉碎法有着不可替代的作用和效能，美国每年胶粉总量的６３％是靠常温粉碎生产的。

冷冻粉碎于７０年代初在国外就迅速发展起来，并由此派生出许多不同种类的粉碎装置，先后提出了液氮喷淋、液态浸渍的低温锤击、低温研磨等工艺。

湿法粉碎，是将废橡胶先浸渍于碱溶液中，使废胶粉表面龟裂变硬后进行高冲击能量粉碎，然后将胶粉放置于酸溶液中进行中和、滤水、干燥而得到粒径分布较宽的胶粉。

臭氧粉碎法，是将废轮胎整体置于一个充有超高浓度臭氧的密封装置内约１ｈ，然后启动密封装置的电动装置，使轮胎骨架材料与硫化橡胶分离，并进行粉碎。

此外还有高压爆破粉碎法、细菌法等多种方式。

用上述方法制备的胶粉，在美国主要用于铺设高速公路、橡胶地砖、制造铁路枕木和制备橡胶制品的原料。

轮胎胶粉的成分与其来源有关，每个企业生产的橡胶制品（如轮胎、传送带、鞋底等）配方不同，同样的轮胎也可能有不同的配方。

３胶粉改性沥青的生产方法对于道路建设，废胶粉改性沥青主要有两种生产方法［９－１０］：湿法和干法。

湿法是先将废胶粉与沥青混合，形成橡胶粉改性沥青，然后把橡胶粉改性沥青与集料进行热拌，制成混合料。

干法是先将橡胶粉加入到集料中，形成的混合集料再与沥青进行热拌，制成混合料。

此过程生产的改性沥青一致性差，实际上不是生产改性沥青的方法，中国建筑防水２００６・增刊４３材料研究与应用而是把废胶粉当作填料使用。

用此方法修筑的道路需要经常修补。

湿法是２０世纪６０年代发展起来的。

最初由于费用较高，湿法生产的橡胶粉改性沥青常常用于吸收应力层（ＳｔｒｅｓｓＡｂｓｏｒｂｉｎｇＭｅｍｂｒａｎｅＩｎｔｅｒｌａｙｅｒ，ＳＡＭＩ）中，用来控制基层反射性开裂。

所谓湿法加工，通常是将沥青与橡胶粉在１７０～２６０℃混合数小时。

此过程形成的橡胶粉改性沥青是非均匀的，由沥青介质和橡胶微粒组成，但沥青的轻芳香组分会渗入胶粒中，使胶粒溶胀，因此与纯沥青相比粘度提高很多。

粘度较高会使沥青混合料难以压实，这样会导致道路的空隙率高。

此外，由于粘度高，难以完全润湿集料，就可能引起道路破坏（如由氧化造成的开裂和由不完全润湿造成的松散）。

然而，如果沥青与橡胶粉能够形成均匀体系，或提高搅拌温度，降低胶粉改性沥青的粘度，上述问题就可以被解决。

应用于建筑防水的废胶粉改性沥青只有湿法生产才能符合要求。

４胶粉改性沥青的混溶机理一般聚合物改性剂如ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＰＥ和ＡＰＰ等可较好地溶解分散在沥青中，形成亚均相结构，因此聚合物改性沥青比较均匀。

而橡胶粉改性沥青体系与其它聚合物改性沥青体系不同，由于胶粉不能溶解于沥青中，而是像弹性微粒填充在沥青中，因此，橡胶粉改性沥青在本质上为非均相，是一种不均匀体系。

目前一般认为胶粉在沥青改性过程中发生两种变化：其一是橡胶粉微粒的膨胀，其二是橡胶中交联网络的降解。

Ｍａｇｄｙ［１１］指出，在较低的温度下，在相互作用的早期阶段，橡胶粉微粒的体积可膨胀到原来的２～３倍，胶粒的膨胀引起了橡胶粉－沥青体系粘度的增加。

Ｈｅｉｔｚｍａｎ［１２］研究认为，把橡胶粉融入到沥青中的过程一般不是化学反应，仅是胶粉微粒在较高的温度下在沥青的油相中膨胀形成类似胶体状的物理过程。

正是由于胶粉微粒的膨胀导致了溶胀的胶粒与沥青之间的自由空间减少，从而引起粘度的增加。

胶粉膨胀的方式与时间和温度有关。

橡胶在沥青中膨胀后如果温度太高或时间太长，分散到沥青中的橡胶就会发生降解，这可能引起粘度的降低。

Ｇｒｅｅｎ和Ｔｏｌｏｍｅｎ［１３］的研究也得出橡胶粉吸收了沥青中的较轻组分，所以体系粘度增加的结论。

他们还指出，溶胀可以在室温下以较低的速率进行。

吸收沥青中的轻组分不仅增加了橡胶粉的有效体积，而且改变了沥青液相的性质。

然而，这些研究还没有真正解释胶粉与沥青共混后对沥青性能改善的作用机理。

５影响胶粉改性沥青性能的因素５．１沥青组分对胶粉改性沥青的影响橡胶在沥青中的溶解溶胀程度与沥青的组分有关，橡胶的溶解溶胀过程实质就是橡胶粉在沥青中的脱硫降解过程（按高分子材料的术语，本文中的脱硫定义为在加工处理过程中硫交联键的断裂，而非一般意义上的脱去硫元素，降解定义为橡胶主链Ｃ—Ｃ骨架的断裂）。

Ｔｒａｖｉｓ［１４］的研究得出分子量较轻、芳香分较高的沥青脱硫过程快的结论。

因为较轻分子量的组分能容易地扩散到膨胀的橡胶微粒中，并与橡胶相互作用而溶解橡胶。

沥青质含量越低，分子量越轻，沥青的粘度越低，沥青的扩散性质越好。

５．２胶粉的表面形态和粒径对胶粉改性沥青的影响Ｏｌｉｖｅｒ［１５］发现，橡胶表面形态是影响改性沥青弹性的重要因素。

橡胶表面越粗糙，表面积越大，改性沥青的弹性恢复越高；橡胶粉改性沥青的弹性恢复随橡胶粒子大小的降低而增加；相位角测量显示，橡胶粉改性沥青改善了在高温下由交通作用产生的负载响应和在低温下由热收缩产生的负载响应。

Ｏｌｉｖｅｒ的研究还发现，加工处理温度超过２００℃，弹性恢复可以达到一个最大值；弹性恢复与橡胶浓度成正比；较小的微粒比较大的微粒对弹性恢复更有利。

Ｂａｈｉａ［１６］等得出，细橡胶粉改性沥青的延度比粗橡胶粉改性沥青的延度大。

美国Ｔｅｘａｓ交通局的研究显示，较细橡胶粉对低温性能的影响更有效。