汽车防冻冷却液的研究进展_陶佃彬

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汽
车
防冻冷却来自液的研
究
进
展
环境友好 , 使用后能 够生物降 解 , 有 机酸型防 冻冷却 液在国际上的应用得 到了很 大发 展 。 我 国近年 来也 出现了有关有机酸型防冻冷却液的研究报道 , 但生产 中尚未得到广 泛应用 , 主要原 因是由于 其价格昂 贵 。 有机酸型技术具 有长期的 防护效果 和良好的 环境保 护作用 , 目前受市场 认知度低 的影响 , 其推广 受到一 定的限制 , 相信随着 汽车工业 的不断发 展 , 有 机酸型 防冻冷却液技术会得到越来越多的应用 。 2. 2 复合了无机盐添加剂的有机酸配方
硅酸盐配方是最早应用的配方类型 , 无机添加剂 中硅酸盐是一种具有多效作用的缓蚀剂 , 在发动机冷 却液中可以很好地抑制铝表面的传热腐蚀 , 是铝及其 合金的特效缓蚀剂 , 对钢铁和有色金属都有一定的保 护作用 , 具有缓冲作用 , 而且价格极其低廉 , 数十年来 广泛用于各个领域的腐蚀防护 , 该配方曾经一度得到 很大的发展 , 尤其在欧美 , 早期主要使用 1 a 左右的硅 酸盐型防冻冷却液 。 该配方随着添加剂的 不同 , 可以 复配成硼砂为主的硅酸盐 + 硼砂体系 , 以磷酸盐为主 的硅酸盐 + 磷酸盐体系和硅酸盐 + 磷酸盐 + 硼砂的复 配体系 。 但硅酸盐经过一定时间的储存和使用后稳定 性变差 , 容易形成凝胶状沉淀析出 , 不但使缓蚀性能下 降 , 而且凝胶在使用过程中容易堵塞发动机水道和附 在散热器表面 , 降低传热效果 , 使发动机过 热 , 所以添 加了硅酸盐添加剂的配方体系同时都加入了硅酸盐的 稳定剂
第 40 卷 第 6 期 2007 年 6 月
材 料 保 护 Ma t e r i a l s P r o t e c t i o n
V o l . 40 N o . 6 J u n e2007
汽车防冻冷却液的研究进展
陶佃彬 , 童秀凤 , 曹云龙 ( 张家港迪克汽车化学品有限公司 , 江苏 张家港 215638) [ 摘 要 ] 从乙二醇型防冻冷却液的配方类型着手 , 对各配方的优缺点进行了探讨 , 并就国内防冻冷却 液的现状做了详细的阐述 。 按照缓蚀剂组成将防冻冷却液分为无机盐为主的常规防冻冷却液类型 ( 硅酸盐 、 硼砂 、 磷酸盐 、钼酸盐 ) 和以有机酸为主的防冻冷却液类型 ( 复合了无机盐的有机酸配方 、全有机酸配方 ) 。 [ 关键词 ] 防冻冷却液 ;乙二醇型 ; 配方 ;丙二醇型 [ 中图分类号 ] T G 174. 42 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1001 1560( 2007) 06 0049 03
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。 国内目前还没有相关的研究报道 , 距离推广
使用丙二醇型防冻冷却液还有一定的距离 。 目前 , 美 国 E v a n s 公司生产的 N P G 系列丙二醇型冷却液 , 已在 美国国内和国际市场进 行了广 泛的推 广 。 张家港 迪 克汽车化学品有限公 司已在丙 二醇型防 冻冷却液 的 研究上做了大量工作 , 相关产品正在进行最后的装车 试验 。 随着 21 世纪纳米技术的飞速发展 , 乙二醇型和丙 二醇型防冻冷却液都希望利用纳米技术带来一些新的 变化 , 引入纳米技术可以大大改善防冻冷却液的传热 性能 , 美国阿尔贡国家试验室已经就纳米技术的应用 进行了研究 , 在防冻冷却液中加入 0. 3% ～ 5. 0%的纳 米铜 、氧 化 铜 、氧化 铝 可 以使 传 热 性能 提 高 40% ～ 60%。 但如何防止纳米粒在再使用过程中的团聚是有 待解决的难题 。 相信随着科学技术的发展 , 解决了稳 定性问题和建立完善的检测手段后 , 纳米防冻冷却液 在不久的将来一定能够从实验室步入市场 , 为汽车的 环保和节能带来新的活力 [ 参
2 以有机酸为主的防冻冷却液类型
2. 1 有机酸配方的特点和发展
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有机酸配方在 近年来 高级防 冻冷却 液中使 用较 多 , 所用缓蚀剂主要有直链一元脂肪酸和二元脂肪酸 , 含苯环的有机酸的应用也比较广泛 。 一般一元酸以 7 个碳以上的居多 , 如辛酸 、庚酸等 , 一般都是用其可溶 的钠盐 , 二元酸使用的多为葵二酸 , 也有 使用丁二酸 、 丁二酸酐的报道 。 与常规缓蚀剂相比 , 有机酸消耗缓慢 , 它的缓蚀作 用主要通过活性吸附体现 , 当冷却系统发生腐蚀 、 局部 呈酸性环境时 , 有机酸从溶液中游离出来 , 吸附在发生 腐蚀的活 性点处 , 防止腐 蚀进一步 发生 , 当腐蚀 被抑 制 、局部的酸碱 性得以恢 复后 , 有 机酸又 游离到 溶液 中 , 所以消耗十分缓慢 。 由于有机酸防冻冷却液具有十分优异的性能 , 对
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。
研究发现 , 导致硅酸盐不稳 定的原因是硅酸盐凝 胶析出和硅酸盐与硬水中的钙镁离子反应生成沉淀析 出 , 硅酸盐凝胶的形成机理比较复杂和难以控制 , 一般 认为硅酸盐通过自身聚合或者反应生成颗 粒 , 颗粒再 通过积聚和成长 、 形成网状结构 , 最后形成凝胶 。 对于 后者可以通过控制水的硬度和添加必要的防垢剂来加 以控制 , 国外在 20 世纪 20 ～ 70 年代就开始研究硅酸盐 稳定剂 , 取得了很好的效果 , 在 80 年代开始推广该技 术 。 中国人民解放军油料研究所也于 20 世纪 90 年代 中期合成了效果很好的硅酸盐稳定剂 , 并成功运用于 很多冷却液配方中 。 硅酸盐稳定剂主要使用有机硅氧 烷类 、 有机硅 / 氮化物和有机硅 / 磷化物类物质 , 起主要 作用的是稳定剂的支链 , 但是稳定剂的加入只是延缓 49
[ 3, 4]
蚀剂 1 ～ 4 份 , 消泡剂 0 . 1 ～ 0. 2份 。
3 汽车防冻冷却液的最新状况及展望
在冷却液的发展进程中 , 已出现了更为 先进和环 保的防冻 冷却 液 , 即基 于丙 二醇 型的 汽 车防 冻冷 却 液 , 丙二醇低毒 , 易生物降解 , 在国外的使用量已经逐 年加大 , 目前瑞士已公开禁止乙二醇型防冻冷却液的 销售
表 3 钼酸钠系汽车防冻冷却液配方
名称 聚丙烯酰胺 苯三唑 钼酸钠 苯甲酸钠 E D T A 用量 /% 0. 05 ～ 2. 00 0. 05 ～ 2. 00 0. 05 ～ 2. 00 0. 50 ～ 3. 00 0. 05 ～ 0. 30 名称 有机酸 氢氧化钠 硼砂 硝酸钠 水解聚马来酸酐 用量 /% 0. 05 ～ 2. 00 适量 0. 05 ～ 2. 00 0. 20 ～ 2. 00 0. 01 ～ 0. 20
0 前 言
我国发动机冷却液的研究始于 20 世纪 80 年代 , 和国外发达国家相比 , 起 步较晚 。 最初关于发动机冷 却液的研究是从进口汽车发动机冷却液的国产化开始 的 , 随着汽车产品的不断发展和国家汽车工业的兴起 , 对发动机冷却液的研究越来越受 到重视 。 20 世纪 90 年代由我国石化部门联合国内发动机冷却液的研究机 构并参考美国材料试验协会的石油化工行业标准对发 动机冷却液的市场进行了规范 , 制定了行业标准 S H/T 0521— 1992《乙二醇型发动机冷却液及其浓缩液 》 , 随 后又颁布了 S H/T0521— 1999《汽车及轻负荷发动机用 乙二醇型冷却液 》, 代替 S H/T0521— 1992, 从此我国防 冻冷却液的研究步入了一个健康发展的时期 。 目前我国市场上销售的防冻冷却液主要是以无机 盐为主的配方 : 硅酸盐型 、 硼 砂型 、钼酸盐等占有大多 数 , 其中某国际知名公司在国内推广的技术还主要是 硅酸盐 + 硼砂的技术 , 该配方虽然改进了配方稳定性 问题 , 但也是较常规的配方 , 只能用于 1 a 左右的防护 体系 , 属于国际上建议淘汰的添加剂技术 , 在汽车工业 比较发达的日本就明确禁止使用该类添加剂 。 国内今 后防冻冷却液的发展方向一定要通过制定相关标准来 引导汽车防冻液冷却液的发展方向 , 使防冻冷却液向 着环保 、 适用 、 高科技含量的方向发展 。
表 1 早期的通用汽车公司冷却液配方 [ 2 ]
名称 乙二醇 硼砂 磷酸 甲基苯三唑 水 表面活性剂 含量 /% 95. 530 0. 400 0. 150 0. 100 2. 300 0. 020 名称 硝酸钠 硅酸钠 巯基苯骈噻唑钠 氢氧化钠 硅酸盐稳定剂 染色剂 含量 /% 0. 100 0. 300 0. 250 0. 2350 0. 060 0. 050
1. 2 钼酸盐型防冻冷却液 钼酸盐系是在铬酸盐系基础上开发出来的 , 常用 的为钼酸钠 。 它是一 种很好 的非氧 化型多 金属缓 蚀 剂 , 对冷却系统 中的所有 金属都有 保护作用 , 但使 用 过程中需要加入合适 的氧化剂 才能在金 属表面生 成 保护膜 。 因此钼酸盐通常与亚硝酸盐一起配合使用 , 其中最成功的应用是 作为重负 荷防冻冷 却液的补 充 添加剂 , 利用钼 酸盐与亚 硝酸盐的 协同缓蚀 作用 , 大 大降低了补充添加剂中 亚硝酸 盐的浓 度 。 由于其 优 异的防护性能 , 市场上稍高档的配方体系都使用这一 技术作为防冻冷却液添加剂的首选 , 钼酸盐配方体系 也成为取代常规硅酸盐配方体系的换代产品 , 近几年 发展起来的主要是复配了有机酸的钼酸盐配方 , 使钼 酸盐的应用得到了进一 步的发 展 。 钼酸盐 属于低 毒 缓蚀剂 , 但其价 格较昂贵 , 使其 推广使用 受到一定 的 限制 。 表 3 给出了一个钼酸钠系防冻冷却液配方 。
1 无机盐为主的常规防冻冷却液
1. 1 硅酸盐 、 硼砂 、 磷酸盐型防冻冷却液
[ 收稿日期 ] 2007 01 19
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车
防
冻
冷
却
液
的
研
究
进
展
了沉淀的析出和凝胶的形成 , 并没有从根本上解决凝 胶问题 。 文献 [ 2 ] 表明 , 好的硅酸盐系冷却液稳定效果也仅 能维持 1 a 左右 , 即储存 1 a 后还会产生凝胶 , 如果加 注到汽车中 , 行驶 1 ～ 2 a 时间内还会由于凝胶的形成 造成水箱泄漏和发动机损毁 。 专利 [ 3] 使用了道康宁 硅酸盐稳定剂 , 通过对加入时间 、 加入比例和速度的调 整 , 所得防冻冷却液体系的储存稳定性在 1 a 以上 , 但 未提及在实际行车过程中的稳定性问题 。 为了进一步改进汽 车防冻冷却液的防腐蚀效果 , 在硅酸盐体系中加入了具有缓冲和缓蚀作用的硼砂 , 它可以有效防止钢和锌发生锈蚀 , 但硼砂能促进铝合 金的传热腐蚀 , 同时也有一定的毒性 , 所以现在很多防 冻冷却液中已经禁止使用硼砂 。 在研究过程中 , 磷酸盐的缓蚀性能和很好的 p H 值 缓冲性能使它在汽车防冻冷却液中得到一定的应用 , 但磷酸盐易与水中的钙镁离子反应生成水垢 、降低传 热性能 , 所以添加了磷酸盐的添加剂配方必须用去离 子水配制 。 虽然硅酸盐防冻冷却液配 方存在一定的缺陷 , 但 由于国内汽车防冻冷却液发展较晚 , 对防冻冷却液的 认识不够深刻 , 该配方在防冻冷却液市场上仍占有很 大的份额 。 目前汽车 在行驶一定时间 ( 一般是 1 a 左 右) 后 , 所出现的汽车水箱泄漏问题和防冻液的配方体 系都存在或多或少的关系 。 表 1、表 2为两个较典型的 硅酸盐配方 。
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鉴于有机酸和无机盐型配 方的特点不一样 , 近年 来出现了复合无机盐的有机酸配方添加剂技术 , 并得 到了迅速发展 。 目前国内市场上外商合资公司或独资 公司所生产的汽车防冻冷却液配方都是复合了无机盐 的有机酸添加剂配方 , 在配方中复合有一定量的钼酸 盐、 硝酸盐 、磷酸盐 、胺类 等 。 东风雪铁龙轿车防冻冷 却液配方
表 2 中国专利 200410009364. 2 配方体系 [ 3 ]
名称 乙二醇 硼砂 磷酸钠 苯三唑 水 聚醚 用量 /k g 600. 0 10. 0 1. 0 1. 0 800. 0 0. 1 名称 有机酸 硅酸钠 巯基苯骈噻唑钠 氢氧化钠 硅酸盐稳定剂 染色剂 用量 /k g 5. 0 1. 0 1. 0 5. 0 1. 0 0. 3