有机化学中的超共轭效应与其FMO分析

有机化学中的超共轭效应与其FMO分析
超共轭效应在有机化学中是非常深远的。

超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。

此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。

全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。

在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。

1，烯烃中的超共轭效应
这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。

π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。

为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？
简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。

这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。

当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。

而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。

这是超共轭自发的原因。

当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。

那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?
答案是否定的。

因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。

sigma-sigma*型β超共轭效应是非常普遍的。

在饱和烷烃里广泛存在（C-H/烷基与C-H/烷基*共轭），这种超共轭效应也是导致有机分子里存在旋转张力的重要因素之一。

举一个例子，烯烃的构象中，实际上是重叠构象最稳定，这也是由于σ-π*超共轭效应导致的。

值得注意的是，最稳定的构象并不是标准的σC-R与π键垂直（90度），而是比90度大一点的角度。

这是因为采用的π*轨道-我们在开头说过这个问题，π*轨道的两个波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行关系而是远离关系。

也就是说，为了更好的实现重叠，C-Me，C-H两根键要最大限度得与π*的p轨道平行。

需要注意的是，烯烃分子的整体构象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共轭只是其中之一的影响因素。

另外一方面，给体的HOMO能级越高，受体的LUMO能级越低，这两者的作用就越明显。

下图是一些常见的σ键作为给体和受体能力的排序。

第三个表格则是n电子给电子能力的排序。

也许有朋友会疑问，为什么在第二组中，C-X键的作为给体的能力随着X的电负性增加而降低呢？这是由于高电负性集团对核外电子控制比较稳定，线性组合时，提供的原子轨道能量更低，而拉低了分子轨道的能量导致的。

下图是C-C键和C-F键的MO能级分析图，很显然，sigmaC-C的能量要高于sigmaC-F键的能量，而想应的，sigma*C-C的能量也低于
sigma*C-F的能量，这也解释了为什么X的电负性越大，作为受体（接受电子的一方）的能力越强。

回复3楼2012-07-22 13:41举报|
个人企业举报
垃圾信息举报
exoto
0101010
但是上述规则只对同主族元素有效，因为不同主族元素成键由于半径，原子轨道能量差异较大，往往产生的是相对的弱键，导致LUMO,HOMO能级都接近原子轨道-反应活性也就异常地大。

但是这也并不一定，需要具体问题具体分析。

超共轭效应在有机合成和一些“异常情况”中也起到了重要的指导作用。

在笔者的“羰基加成模型”一文中，Felkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共轭效应为核心之一的模型（另一部分是空间因素等），用以判断产物手性取向；异头效应中，超共轭效应也是核心的诱导因素；此外还有几个实际案例，让我们通过仔细分析来进一步了解（注意每一个分析中使用到的FMO分析）
2，羰基化合物中的重要超共轭效应和FMO分析
-为什么酯和羧酸都以顺式构象（Z）为优势构象？
实例：甲酸甲酯中，顺式构型要比反式构型稳定4.8kcal/mol（两者熵值差不多，这个数据可以近似看做是焓变值）。

尽管从位阻角度考虑，H原子体积要比O原子小。

这说明主导因素是电子因素而非空间因素。

在说明问题之前，需要强调另外一个问题。

就是酯基存在如下共振。

换句话说，两个O原子都是sp2杂化的。

图中注释：“O是sp2杂化”
烷基相连的O原子从新杂化是为了促进其n轨道与C=O的π键更好得共轭。

在了解酯基的一般构型之后，我们回过头来讨论这个异常现象：因为O的孤对电子分别会在两种构象中与不同的sigma*作用，在E型构象中，O的孤对电子与C-R sigma*重叠，这里R=H,C等低电负性的集团或者原子；而在Z型构象中，O的孤对电子与C-O sigma*重叠。

而显然C-O sigma*是更好的受体，因为O的电负性更高。

所以σ*C-O与O的孤对电子会产生更稳定的成键效果。

两者结构详见下图：
Z型构型对比E型构型。

作为受体，sigma*C-O是更好的，因此Z型构型稳定一些。

这里发生的是我们提过的σ-σ*超共轭。

普遍而言Z型构象比E型构象稳定3~5kcal/mol，而没有超共轭效应和p-π共轭效应的过渡态（是E-Z转化时经历的过渡态）能量要比Z型构型不稳定约10~12kcal/mol。

-对于环酮，母环越小，IR（红外）测出的羰基伸缩振动频率就越高。

为什么？
两种可能的因素可以导致上述结果。

从FMO角度，我们可以分析得到其中一个合理解释：羰基O原子的孤对电子与羰基C原子的σ*C-R发生超共轭。

环越小，C-C键的弯曲程度也就越大，重叠度越低，C-C成键轨道也就越不稳定。

不稳定的成键轨道会带来一个较低能量的反键轨道.回忆一下开头提到例子说明这一问题
上图是C-C键与相对不稳定的C-Si键的分子轨道能级分析。

我们可以看出后者的LUMO能量更低，而HOMO的能量更高。

这意味着这种不稳定性使得该键对于亲电反应和亲核反应的反应活性都有增加。

这种类似的效应也对其他类型的价键轨道有影响。

比如π键中，πc-c的键能为65kcal/mol，而πSi-Si的键能只有23kcal/mol。

后者的反应活性是非常高的，以至于这种πSi-Si很少出现在化合物中。

回到我们的话题上。

通过分析我们知道具有高键角张力的sigma键是相对的弱键，所以其LUMO也就相对地低于低键角张力sigma键的LUMO。

当一个能量更低的LUMO与同一个HOMO（这里就是O的n电子轨道）相作用时，降低的能量更多。

这也就是问题所在：因为对于小环酮，O与C-R*超共轭能产生更稳定的超共轭效应，酰基的三键性质更明显一些所以键能更高，振动频率也就更高一些。

另外一个解释来源自杂化轨道理论。

也就是认为小环环上的C-C键具有更多的p轨道成分（因为键角相对小），而环外的σC-X就会具有更多的s轨道成分（参与杂化的总体s，p原子轨道成分是一定的，环内p轨道成分大，s轨道成分就会减少；那么相应的环外的s轨道成分就会增加，而p轨道成分减少）。

也就是说，小环酮的σC-O中，C端s轨道成分多，电负性相对高（2s轨道比2p轨道更靠近原子核），键的极性也低，成键更稳定，C=O整体的伸缩振动频率也就更高了。

回复4楼2012-07-22 13:41举报|
个人企业举报
垃圾信息举报
exoto
0101010
-对于越小环的酯，C-C=O（α）键角与O-C=O（β）键角的差距为什么越大？而且是C-C=O 键角大（β）？
这与前者的原因相似，羰基O的孤对电子n轨道提供HOMO，与σ* C-O提供的LUMO作用，发生超共轭效应。

如我们之前所讨论的，键弯曲程度大，导致重叠度下降，引发该σ键的成键和反键两个分子轨道的能量都更加接近原子轨道。

这进一步导致了上述HOMO与LUMO重叠之后能量下降得更多。

从我们熟悉的共振角度而言就是环越小，另外一种非键共振的成分也就越大：
3，亚胺顺反异构体衍生物中的N-H键伸缩振动频率差异问题。

反式构型的N-H键伸缩振动频率比顺式中的N-H键的更高，这说明反式构型N-H键的键能更高。

为何呢？
我们一起来分析一下这两种情况。

1，反式构型的n-σ*超共轭效应效果较差---N的孤对电子和σ*N-H并不是平行关系，重叠度不高。

2，顺式构型中具有较好的平行关系-这导致重叠度更高。

n-σ*超共轭效应的效果更好，这被称为是The Antiperiplanar Effect，或者说是反式重叠效应。

本质上强调的就是我们知道的重叠度的问题。

反式中，是符合这个效应的，n-σ*反向平行-重叠度高，而顺式构型中则由于没有这个效应导致超共轭效果不尽如人意。

N-H反键中进入电子，会引起N-H键成键轨道的稳定性降低（去稳定化），或者说N-H的σ键的HOMO能量升高（能量更接近原子轨道）。

而N的n轨道因为成键作用能量降低。

而重叠度越高，这种超共轭效应也就越明显，带来的能量变化也就越大。

总的来说这是轨道重叠度不同导致的差异。

3，异头效应
异头效应实际上是一种异常效应，因为在一些具有较高能量孤对电子原子存在的杂环体系里，a-位高电负性取代基往往处于直立键更有利（比如,F, Cl，OR等等）。

这与普遍的构象规律不符合。

平衡更偏向直立键一端。

这个原因实际上也是β-超共轭效应导致的。

属于n-σ*超共轭效应的最经典的例子。

我们用另外一个例子讨论。

a-氯代四氢吡喃中，氯原子处于直立键时，是优势构象，而且相比平伏键构象稳定1.8kcal/mol。

在相似的另外一个案例的X衍射研究中，人们发现σC-Cl在直立键上要比在平伏键上的键长要长（1.819A 对比1.781A)。

这说明直立键的σC-Cl被弱化了。

人们随即推断：这是由于O的孤对电子与C-Cl的σ*在这种情况下发生了共轭导致了这种效应。

从MO能级分析角度也能说明这一问题：
主要的稳定化因素来源于O的n轨道在成键过程中能量降低，稳定化体系，而与此同时C-Cl 的成键轨道的能量被提升得相对少一些，所以总体效果还是以稳定化体系为主。

4，Meldrum酸的强酸性的超共轭效应角度解释
米氏酸（Meldrum‘s acid），2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮。

上图是米氏酸的实际结构（由x衍射结果获得）。

一直以来人们最好奇的就是其超乎常规的强酸性的来源，作为二酯基化合物，其亚甲基活泼氢的pka居然低达4.97（DMSO中pka 为7.3）。

这甚至让最初制备出这一物质的科学家做出了错误的判断---认为该分子中存在一个羧基，因为它能与碳酸氢钠反应释放CO2。

可以理解的是，这种程度的酸性在当时似乎只有用羧基结构才能解释清楚。

当然这一错误的结论在几十年后的一些研究中被人们纠正了。

人们认识到米氏酸的强酸性来源于亚甲基的活泼氢。

对比其类似的开环结构，也就是丙二酸二酯（H2O中pka约为13，DMSO中pka=15.9），米氏酸的pka要比后者低出约8个单位。

为了研究原因，不少化学工作者从计算化学的角度出发做出了大量的运算工作，关于米氏酸结构的量化分析，可查到的文献也有很多。

我们在这个小节中要探讨的则是和主题“超共轭效应”挂钩的一份量化计算研究。

2001年，
Gao等人通过重头算数据指出米氏酸负离子中存在很强的稳定性，并认为这种稳定性来源于异头效应。

exoto
0101010
计算结果显示：气相中，链状结构的丙二酸二甲酯的活泼C-H解离时的需要的吉布斯自由能约为336.5kcal/mol，而米氏酸的相应C-H的解离所需吉布斯自由能则需要约为325.1kcal/mol。

两者差值为11.4kcal/mol。

这实际上是两者内在酸性的差别。

Ester是指的参考用的开环酯，Lactone则是内酯。

Strain Energy（张力能）一栏则是内酯的张力与参考的开环酯的张力的差值。

研究人员使用等键反应（isodesmic reactions）计算张力差。

得出的结论就是米氏酸负离子的张力比预计的要低很多：第一行是计算σ-内酯和正戊酸甲酯的张力差，后者比前者张力高9.8kcal/mol。

其负离子之间的张力差值下降到5.5kcal/mol。

第三行则是米氏酸和对照开环酯，也就是丙二酸二甲酯的张力差，令人惊奇的是，两者差值只有5.7kcal/mol。

而从第四行中我们发现：米氏酸负离子的张力竟然要比对照的丙二酸二甲酯烯醇负离子的张力还要低7.9kcal/mol。

作者认为导致这种结果的原因主要是由于米氏酸和其负离子存在异头效应（如下图）。

另外，米氏酸和其负离子也不存在σ-内酯中存在的1,3-二直立键拥挤效应。

米氏酸中的异头效应：O的孤对电子与σ*C-O重叠成键，降低了体系能量。

作用一共具有两个，图中只画出了一个，这是为了让图片更加清晰以方便理解，因为相同原因，甲基也没有画出。

作者利用Weinhold的自然键分析法对米氏酸负离子进行计算，发现其异头效应比中性的米氏酸还强3.3kcal/mol。

作者认为这是由于负离子中，O原子具有更高的电子云密度，n轨道能量更高从而导致其与σ*C-O作用效果更好。

也就是说，米氏酸的高酸性可以认为是来自于其负离子的高稳定性，而这高稳定性又与强烈的异头效应有关。

而在2004年的另外一份量化计算文献中，一些学者指出米氏酸的异常酸性也与C-H与C=O 重叠度较差，σC-H离域程度低等（立体化学角度支持）因素有关。

并从反应杂化轨道理论
（RHO）出发进行了计算，也获得了另一个角度的解释。

但是不管怎么说，米氏酸相对异常的强酸性还有很大的探讨空间。

此外米氏酸的合成学价值也很大。

Meldrum酸是热力学不稳定的，溶液中加热容易通过逆D-A反应脱出丙酮，并产生乙烯酮结构，这在全合成中经常被使用，其案例在前头讨论D-A环加成反应的时候已经列举了。

此外，真空快速裂解（FVP）可以让米氏酸分解，产生CO2，丙酮和乙烯酮，如上图所示，所得乙烯酮可以与其他试剂反应获得有用的产物。

同时也因为容易产生烯醇，米氏酸在很多缩合反应里也被使用（比如前面内容提到的脑文革反应），一些合成中也利用米氏酸作为温和的质子供体。

5，自由基稳定构型与超共轭的关系
一般来说，普通的烷基自由基是三角锥形的结构，翻转过程能垒极低。

随着取代基变化，这种锥形结构可以逐渐往平面三角形方向发展—也就是逐渐接近sp2杂化，也可以逐渐走向正四面体结构，也就是更类似sp3杂化。

这里的决定因素除了我们已知的电子之间的斥力，集团位阻等之外，还有超共轭效应带来的影响。

事实证实：锥形化程度趋势由甲基自由基，乙基自由基，异丙基自由基，到叔丁基自由基逐步增加。

已经有很多研究，包括计算到实验，都显示甲基自由基的结构是轻微锥形或者是平面的结构。

经过深冷冻结之后，红外光谱结果显示甲基自由基偏离平面的角度最多不会超过5度。

但是，在把氢原子换成Me之后，也就是变成了叔丁基自由基，锥形化程度却增大了很多，这与我们从位阻角度分析的叔丁基应该是平面结构的结论完全相反。

这个诱因是来自于σ-p超共轭，也就是σC-H提供HOMO与自由基p轨道的单电子SOMO作用的一种超共轭效应。

以乙级自由基为例，单占有的p轨道与C-H键是重叠的，与另外两个C-H键处于交叉位置。