石墨烯

2.双层石墨烯与石墨烷
• 小结 优点：文章利用第一性原理计算，首先利用已有 的实验数据判断利用哪种计算方法。 不足：仅对双层石墨烯吸附氢方面进行讨论，作为 良好的褚氢材料还要能快速的释放氢。 ps:石墨烯变成石墨烷的过程是可逆的，将石墨烷在 450℃加热12个小时，石墨烷就转化成了石墨烯。 参考：Ryu S.Han M Y,Maultzs ch J, et al.Reversible Basal Plane Hydrogenation of Graphene[J].NanoLett,2008,8(12);4597
石墨烯掺杂
Suzuki T,Hasegawa T, Mukai S,et al.A theoretical study on storage states of Li ions in carbon anodes of Li ion batteries using molecular orbital calculations[J].Carbon,2003,41(10):1933 用B3LYP/6-13G(d)//HF/6-31G*标准和PM3理论研 究了Li＋与多环烃分子的相互作用，其结构为18个氢 原子在C架的四周，Li＋分散于C和H原子上，距石墨 烯表面h=1.812Å处
2.双层石墨烯与石墨烷
在早期的理论和实 验工作中，发现了 两种二聚物氢化后 的石墨烯表面。这 两种二聚物的效果 也可以等效为一种 三聚物。
2.双层石墨烯与石墨烷
双层石墨烯全部氢 化以后能量相比石 墨烯和氢原子为负， 因此这是一种非常 稳定的结构。 所以，氢原子的覆 盖率可达50％
2.双层石墨烯与石墨烷
• 参考文献： • D.W.Boukhvalov and M.I.Katsnelson.Phys.Rev.B 78.085413(2008). • Z.Lou,T.Yu,K.j.Kim,Z.Ni,Y.You,S.Lim,Z.Shen,S.W ang.and J.Lin,ACS N ano 3,1781(2009). • J.O.Sofo,A.S.Chaudhari,and G.D.Barber.Phys.Rev.B 75,153401(2007) • J.Kanasaki,E.Inami,K.Tanimura,H.Ohnishi,and K.Nasu,Phys.Rev.Lett.102,087402(2009)
石墨烷介绍
• 扩展的二维碳氢化合物，石墨烷是一种饱和的碳 氢化合物，具有分子式(CH)n其中所有的碳是SP3 杂化并形成六角网络结构。氢原子以交替形式从 石墨烯平面的两端与碳成键。下图是单层石墨烷。
2.双层石墨烯与石墨烷
石墨烷是石墨烯晶片内每一个碳原子都吸附一个氢 原子，晶片不垂直有一定起伏度。
2.石墨ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ实验上的进展
• A.K.Geim和K.S.Novoselov小组于2009年在石墨烯的结构 基础上开发出一种具有突破性的新材料--石墨烷 （graphane）。他们在保持石墨烯单层原子的厚度和独特 的六角晶格结构的条件下，在每个碳原子上均增加了一个 氢原子，从而制备出具有新特性的石墨烯衍生物。氢原子 的加入未破坏石墨烯原有的结构，在加热到450度后石墨 烷可以转化成石墨烯。 • K.P.Loh的研究小组于650度下在包覆有Cu/Ti合金的 SiO2/Si衬底上，利用远程放电等离子术制备了大面积的单 层石墨烷，然后再将其进行脱氢反应得到了高质量的石墨 烯，采用一种简单低温的方式实现了石墨烯与石墨烷的结 构互换。
（3）结论 ①如果双层石墨烯的两面都能吸附氢，那么吸收率 可达50％ ②在这个过程中，层与层之间的化学键是稳定的 ③加氢能达到50％是定性地从石墨烷的电子特性得 出的。 尽管我们证实双层石墨烷能够通过双层石墨烯的氢 化作用形成，但这并不适用多层（>2）石墨烷。这 是因为在双层之间形成的化学键很难在多层之间形 成。
②结果 由于氢吸附而导致双层 石墨烯层之间产生化学 键，我们假设层与层之 间可以产生化学键，则 最有可能存在不同层的碳原子之间i.e.A和B＇之间。
2.双层石墨烯与石墨烷
注：石墨烯及其氢化后成键变化 石墨烯具有二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原 子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间 由σ键连接，结合方式为sp2杂化。在石墨烯中，每 个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以 在晶体中自由移动。 氢化后石墨烯变成sp3杂化，形成类似金刚石的四个 键的结构。所以氢化后的石墨烯会发生形变，氢化 后的碳原子离开石墨烯平面。
3.石墨烯层之间的氢的物理吸附
石墨炔是最近几年发现的一种新的物质，是碳的另 一种单质存在形式。石墨炔在空间上看成是由苯环 之间通过1,3-二炔键连接而成的二维结构，其中包 含了丰富的共价键类型，也是发现的第一种同时包 含碳原子的所有三种杂化方式的碳的同素异形体。
3.石墨烯层之间的氢的物理吸附
最小基本单元
1.石墨层间距对氢吸附影响的理论研究
• 结论 最后结果显示空隙间距或层宽度大约为6Å的石墨层 有最好的吸收能力 参考文献 PhysRevB.76.165404(2007) Theoretical investigation of the effect of graphite interlayer spacing on hydrogen absorption
石墨烯类型
石墨烯加氢
• 从物质结构和有机物合成的角度来看，石墨烯是 由无数苯环聚合在一起形成的超级大分子物质-多环芳香化合物，因而在一定程度上石墨烯也应 具有多环芳香化合物的一些反应特性，如氢化。 石墨酮（半加氢）具有铁磁性 石墨烯 石墨烷（全部加氢）
1.石墨层间距对氢吸附影响的理论研究
主要研究内容 利用第一性原理和巨正则系综蒙特卡罗模拟方 法研究(grand-canonical Monte Carlo simulations) 两层石墨之间的氢分子吸附情况 利用第一性原理计算得出如果最初较弱的吸收 能级能够被克服，那么利用石墨层来储存氢分子是 有可能的。 能够显著褚氢的条件是有适宜的温度和压强。 文章以层间距为变量，利用巨正则系综蒙特卡罗方 法模拟了H2的吸收。
2.双层石墨烯与石墨烷
只有当每层都吸附氢原子，层与层之间才能成键。 （已经被理论和实验证实） Boukhvalov and Katsnelson证实每层的氢覆盖率可 达到25％然而，本文证明可达50％ 我们把每个氢原子的聚合能作为衡量不同浓度化学 吸附氢原子双层石墨烯的稳定性的条件。以石墨烯 和氢分子作为标准。
关于石墨烯褚氢的文献调研
石墨烯
（1）完美的石墨烯是由碳原子紧密堆积形成的单层或几层 的二维蜂窝状晶格结构。 （2）基本单元是苯六元环。 根据边界c原子所处的位置不同可分为锯齿形和扶手形， （3）c-c键长为0.142nm, （4）每个碳原子均为sp2杂化， （5）每个晶格内有三个σ键，形成稳定的六边形，而剩余一 个P轨道上的电子则形成垂直于晶面方向上大π键，由于π电 子可以自由移动，从而赋予了石墨烯良好的导电性能。
二维石墨烯构筑其它材料
单层石墨烯可以看作是其它所有SP2杂化碳质材料的基本单元， （1）堆叠成三维（3D）的石墨（graphite）, （2）卷曲成一维（1D）的碳纳米管（Carbon nanotube,CNT）, （3）翘曲成零维（0D）的富勒烯（Fullerene)。 （4）若有五元环或七元环的存在，就会形成石墨烯缺陷：少量的五元环 会使石墨烯发生弯曲，十二个五元环会形成富勒烯。
2.双层石墨烯与石墨烷
②结果 为了形成稳定结构，两个成C-C键的碳原子相邻的 三个碳原子被氢化形成正确的杂化，然而三个相邻 碳原子中的一部分氢化就足以形成稳定的结构。 这也就合乎情理的证明了成键碳原子临近的碳原子 能够吸附氢。
2.双层石墨烯与石墨烷
AB堆垛类型的双层石墨烯中的A和B原子在氢化时 所花费的能量是不一样的（相比较A，B的吸附氢效 果更好）。 这也就说明了层与层之间成键在A和B＇处 然而，碳的三个相邻碳原子都因该被氢化，可是这 三个中的一部分被氢化就足够形成稳定的结构。
石墨烯的形貌
石墨烯的分类
单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构） 周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构 （即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括 AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构） 周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等） 堆垛构成的一种二维碳材料。 多层或厚层石墨烯（multi-layer graphene）：指厚度在10层以上10nm 以下苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆 垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨 烯和多层石墨烯的统称。
graphene graphdiyne graphtriyne 文章：First principles investigation of hydrogen physical adsorption on graphynes＇layers
3.石墨烯层之间的氢的物理吸附
文章采用二级微扰理论（second-order MollerPlesset perturbational theory）计算弱结合作用。 软件：Molpro2012.1package （1）主要计算过程 ①计算出H2吸附在graphene,graphdiyne andgraphtriyne相互作用能。 ②评估出最合适的H2在graphyne的物理吸附，得出 多层相互关联的石墨炔结构。 ③最后H2和新型石墨烯的相互作用可以有多层石墨 炔组成。
• 参考文献 • C.Li.J.Li,F Wu,S.Li.J.Xia.L.Wang,J.Phys.Che,.C 115(2011)23221. • H.J.Werner,P.J.Knowles,R.Lindh,F.R.Manby,M.S chuta,P.Celani,T,Korona,...Molpro,Verson 2012.1,a Package of ab Initio Programs,2012.
石墨烯掺杂
• 对石墨烯进行化学掺杂已经变得越来越广泛，其 中Li＋掺杂，因为掺杂不近可以改变石墨烯的电子 状态，还可以提高石墨烯的褚氢能力。例如，一 般掺Li＋的褚氢理论值最大为372mAhg-1,而将石墨 做成石墨烯，其值可达到500~1100mAhg-1
石墨烯掺杂
Tachikawa H, Nagoya Y, Fukuzumi T. Density functional theory (DFT)study on the effects of Li＋ doping on electronic states of graphene [J].J Power Sources,2010,195(18):61482 用19个苯环构成C54H18作为石墨烯的模型用密度泛 函理论研究Li＋掺杂的石墨烯的基态以及低激发态的 电子结构。
研究内容 ①计算细节 由table1可以看 出GGA （generaliaed gradient approximation)在描述石墨 与金刚石的晶格长度a是较为准确，而LDA（localdensityapproximation）在描述中间距离（c/2）和 键能是较为准确。
2.双层石墨烯与石墨烷
俯 视 图 侧 视 图
上图是双层石墨烷
PHYSICAL REVIEW B 80, 245422(2009)
Hydrogenation of bilayer graphene and the formation of bilayer graphane from first priniciples
2.双层石墨烯与石墨烷
3.石墨烯层之间的氢的物理吸附
（2）结论： ①通过计算电子结构，石墨炔比石墨烯更容易储存 氢分子。graphdiyne孔隙间的相互作用是排斥的， 并且阻止氢的通过。graphtriyne空隙间的相互作用 是吸引的，有一个最低的平面。 ②通过计算多层graphtryne的相互作用能,我们发现 氢分子能够垂直溶入碳平面。 希望这个研究能够刺激研究多大孔的石墨烯，建造 多空的石墨烯结构单元。