【精品】丙烯腈生产工艺

【精品】丙烯腈生产工艺

丙烯氨氧化氧化偶联制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气或氧气、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法按氧化反应的分类这类反应亦称氧化偶联。有代表性的已工业化的反应主要有下列几种:研究表明氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂如丙烯氧化制丙烯醛、间对二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂十分类似氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂其原因是由于这两类反应通过类似的历程形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言在丙烯系列产品中它的产量仅次于聚丙烯居第二位。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体85以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的 ABS 树脂以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN 树脂是重要的工程塑料。此外丙烯腈也是重要的有机合成原料由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联又称电解加氢二聚可制得己二腈再加氢可制得己二胺后者是生产尼龙-66 的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。丙烯腈在常温下是无色透明液体剧毒味甜微臭。沸点 78.5?熔点-82.0?相对密度 0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为

0.002mg/l在空气中的爆炸极限为 3.05,17.5m。因此在生产、贮存和运输中应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和CC 不饱和双键化学性质极为活泼能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合所以在成品丙烯腈中通常要加入少量阻聚剂如对苯二酚甲基醚MEHQ、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。 1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上

曾采用以下生产方法。 1以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇然后以碳酸镁为催化剂于 200,280?脱水制得丙烯腈收率约 75。此法生产的丙烯腈纯度较高但氢氰酸毒性大生产成本也高。 2乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下在 80,90?反应得到丙烯腈。此法工艺过程简单收率良好以氢氰酸计可达 97但副反应多产物精制困难毒性大且原料乙炔价格高于丙烯在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在 1960 年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。 3乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得生产成本比上述两法低按理应有发展前途但也因丙烯氨氧化法的工业化本法在发展初期就夭折了。 4丙烯氨氧化法本法由美国 Sohio 公司首先开发成功并于1960 年建成了第一套工业化生产装置。由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得反应又可一步合成生产成本低仅为上述 3 种方法的 50不用氢氰酸生产安全性也比上述 3 种方法好得多。因此本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。近十年来开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉仅为丙烯的一半而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低lt50和选择性差lt70生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大因此难以实现工业化。现在美国的 Du Pont 公司、Monsanto 公司、Sohio 公司及英国的 ICI 公司都在进行开发研究BP公司决定进行中间试验。相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。就丙烯氨氧化法而言经过各国近 40 年的努力也已发展成 5 种方法美国Sohio 公司技术最先进现已成为世界上生产丙烯腈的最重

要方法丙烯腈总产量的 90是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用 Sohio 技术。 2. 丙烯氨氧化的原理 1化学反应在工业生产条件下丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反

应: ,,,,,,,,，,,,，,/,,,?,,,,,,N，,,,,，519 kJ/mol,3与此同时在催化剂表

面还发生如下一系列副反应。 ?生成乙腈

ACN。,,,,,,,,，,/,,,,，,/,,,?,/,,,,,,，,,,,，522kJ/mol,3 ?生成氢氰酸HCN。 ,,,,,,,,，,,,,，,,,?,,,,，,,,,，941kJ/mol,3 ?生成丙烯醛。,,,,,,,,，,,?,,,,,,,,，,,,，351kJ/mol, 3 ?生成乙

醛。 ,,,,,,,,，,/,,,?,/,,,,,,,，268kJ/mol,3 ?生成二氧化碳。,,,,,,,,，,/,,,?,,,,，,,,,，1925 kJ/mol, 3 ?生成一氧化

碳。 ,,,,,,,,，,,,?,,,，,,,,，1067kJ/mol,3 CO上列副反应中生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、和 H2O 可以由丙烯直接氧化得到也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性研制高性能催化剂是非常重要的。考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应发现每个反应的平衡常数都很大。因此可以将它们看作不可逆反应反应过程已不受热力学平衡的限制考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是放热的因此在操作过程中及时移走反应热十分重要用移走的反应热产生

3.92MPa绝蒸气用作空气压缩机和制冷机的动力对合理利用能量降低生产成本是很有意义的。 2催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类即 Mo 系和 MoSb 系催化剂。系催化剂由 Sohio 公司开发由 C-A 型已发展到第四代的 C-49、 Sb C-89。系催化剂由英国酿酒公司首先开发在此基础上日本化学公司又相继开发成功第三代的 NS-733A 和第四代的NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。AMo 系催化剂工业上最早使用的是 P-Mo-Bi-OC-A催化剂其代表组成为

PBi9Mo12O52。活性组分为 MoO3 和 Bi2O3.Bi 的作用是夺取丙烯中的氢Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P 是助催化剂起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高460,490?丙烯腈收率 60左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气约为丙烯量的 3 倍mol在反应温度下 Mo 和Bi