【精品】丙烯腈生产工艺

【精品】丙烯腈生产工艺
丙烯氨氧化氧化偶联制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气或氧气、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法按氧化反应的分类这类反应亦称氧化偶联。

有代表性的已工业化的反应主要有下列几种:研究表明氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂如丙烯氧化制丙烯醛、间对二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂十分类似氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂其原因是由于这两类反应通过类似的历程形成相同的氧化中间物之故。

上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要下面即以此反应为例进行讨论。

丙烯腈是丙烯系列的重要产品。

就世界范围而言在丙烯系列产品中它的产量仅次于聚丙烯居第二位。

丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体85以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的 ABS 树脂以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN 树脂是重要的工程塑料。

此外丙烯腈也是重要的有机合成原料由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。

由丙烯腈经电解加氢偶联又称电解加氢二聚可制得己二腈再加氢可制得己二胺后者是生产尼龙-66 的主要单体。

由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。

丙烯腈在常温下是无色透明液体剧毒味甜微臭。

沸点 78.5?熔点-82.0?相对密度 0.8006。

丙烯腈在室内允许的浓度为
0.002mg/l在空气中的爆炸极限为 3.05,17.5m。

因此在生产、贮存和运输中应采取严格的安全防护措施。

丙烯腈分子中含有腈基和CC 不饱和双键化学性质极为活泼能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合所以在成品丙烯腈中通常要加入少量阻聚剂如对苯二酚甲基醚MEHQ、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上
曾采用以下生产方法。

1以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇然后以碳酸镁为催化剂于 200,280?脱水制得丙烯腈收率约 75。

此法生产的丙烯腈纯度较高但氢氰酸毒性大生产成本也高。

2乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下在 80,90?反应得到丙烯腈。

此法工艺过程简单收率良好以氢氰酸计可达 97但副反应多产物精制困难毒性大且原料乙炔价格高于丙烯在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。

此工艺在 1960 年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。

3乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得生产成本比上述两法低按理应有发展前途但也因丙烯氨氧化法的工业化本法在发展初期就夭折了。

4丙烯氨氧化法本法由美国 Sohio 公司首先开发成功并于1960 年建成了第一套工业化生产装置。

由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得反应又可一步合成生产成本低仅为上述 3 种方法的 50不用氢氰酸生产安全性也比上述 3 种方法好得多。

因此本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。

近十年来开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。

主要原因是丙烷价格低廉仅为丙烯的一半而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。

目前存在的主要问题是转化率低lt50和选择性差lt70生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大因此难以实现工业化。

现在美国的 Du Pont 公司、Monsanto 公司、Sohio 公司及英国的 ICI 公司都在进行开发研究BP公司决定进行中间试验。

相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。

就丙烯氨氧化法而言经过各国近 40 年的努力也已发展成 5 种方法美国Sohio 公司技术最先进现已成为世界上生产丙烯腈的最重
要方法丙烯腈总产量的 90是用本法生产的。

中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用 Sohio 技术。

2. 丙烯氨氧化的原理 1化学反应在工业生产条件下丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反
应: ,,,,,,,,，,,,，,/,,,?,,,,,,N，,,,,，519 kJ/mol,3与此同时在催化剂表
面还发生如下一系列副反应。

?生成乙腈
ACN。

,,,,,,,,，,/,,,,，,/,,,?,/,,,,,,，,,,,，522kJ/mol,3 ?生成氢氰酸HCN。

,,,,,,,,，,,,,，,,,?,,,,，,,,,，941kJ/mol,3 ?生成丙烯醛。

,,,,,,,,，,,?,,,,,,,,，,,,，351kJ/mol, 3 ?生成乙
醛。

,,,,,,,,，,/,,,?,/,,,,,,,，268kJ/mol,3 ?生成二氧化碳。

,,,,,,,,，,/,,,?,,,,，,,,,，1925 kJ/mol, 3 ?生成一氧化
碳。

,,,,,,,,，,,,?,,,，,,,,，1067kJ/mol,3 CO上列副反应中生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。

CO2、和 H2O 可以由丙烯直接氧化得到也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

除上述副反应外还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。

因此工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。

为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性研制高性能催化剂是非常重要的。

考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应发现每个反应的平衡常数都很大。

因此可以将它们看作不可逆反应反应过程已不受热力学平衡的限制考虑反应动力学条件就可。

由于所有的主、副反应都是放热的因此在操作过程中及时移走反应热十分重要用移走的反应热产生
3.92MPa绝蒸气用作空气压缩机和制冷机的动力对合理利用能量降低生产成本是很有意义的。

2催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类即 Mo 系和 MoSb 系催化剂。

系催化剂由 Sohio 公司开发由 C-A 型已发展到第四代的 C-49、 Sb C-89。

系催化剂由英国酿酒公司首先开发在此基础上日本化学公司又相继开发成功第三代的 NS-733A 和第四代的NS-733B。

下面对这两类催化剂作一简单介绍。

AMo 系催化剂工业上最早使用的是 P-Mo-Bi-OC-A催化剂其代表组成为
PBi9Mo12O52。

活性组分为 MoO3 和 Bi2O3.Bi 的作用是夺取丙烯中的氢Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨。

因而是一个双功能催化剂。

P 是助催化剂起提高催化剂选择性的作用。

这种催化剂要求的反应温度较高460,490?丙烯腈收率 60左右。

由于在原料气中需配入大量水蒸气约为丙烯量的 3 倍mol在反应温度下 Mo 和Bi
因挥发损失严重催化剂容易失活而且不易再生寿命较短只在工业装置上使用了不足10 年就被 C-21、C-41 等代替。

C-41 是七组分催化剂可表示为 P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2它是联邦德国 Knapsack 公司在 Mo-Bi 中引入 Fe 后再经改良研制
而成的。

中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究发现 Bi 是催化活性的关键组分不含 Bi 的催化剂丙烯腈的收率很低6,15Fe 与 Bi 适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率而且有降低乙腈生成量的作用Ni 和 Co 的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用K 的加入可改变催化剂表面的酸度抑制深度氧
化反应。

根据实验结果适宜的催化剂组成
为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Kee0,0.3。

C-49 和 C-89 也为多组分催化剂。

BSb 系催化剂Sb 系催化剂在 60 年代中期用于工业生产有Sb-U-O、Sb-Sn-O 和 Sb-
Fe-O 等。

初期使用的 Sb-U-O 催化剂活性很好丙烯转化率和丙烯腈收率都较高但由于具有放射性废催化剂处理困难使用几年后已不采用。

Sb-Fe-O 催化剂由日本化学公司开发成功即牌号为 NB-733A 和 NB-733B 催化剂。

据文献报道催化剂中Fe/Sb 比为 1?1molX 光衍射测试表明催化剂的主体是 FeSbO4还有少量的
Sb2O4。

工业运转结果表明丙烯腈收率达 75左右副产乙腈生成量甚少价格也比较
便宜添加 V、Mo、W 等可改善该催化剂的耐还原性。

表 3-1-12 列出了?钢止ひ荡呋恋姆从钚允荨,杀?3-1-12可见中国自行开发的 MB-82 和 MB-86 催化剂已达到
国际先进水平。

表 3-1-12 几种工业催化剂的反应活性数据催化剂型号 C-41 C-49 C-89 NS-733B MB-82 MB-86 AN 72.5 75.0 75.1 75.1 76-78 81.4 CAN 1.6
2.0 2.1 0.5 4.6 2.58 HCN 6.5 5.9 7.5 6.0 6.2 5.96单程 ACL 1.3 1.3 1.2 0.4 0.1 0.19收率 AA 2.0 2.0 1.1 0.6 0 CO2 8.2 6.6 6.4 10.8 10.1
7.37 CO 4.9 3.8 3.6 3.0 3.3 6.19 丙烯转化率 97.0 97.0 97.9 97.7 98.5 98.7 丙烯单耗 1.25 1.15 1.15 1.18 1.18 1.08 注:ACL-丙烯醛AA-乙醛丙烯氨
氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高受到冲击、挤压就会碎裂价格也比较贵。

为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分通常需使用载体。

流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶直径约55μm为载体活性组分和载体的比为1?1w采用喷雾干燥成型。

固定床反应器用催化剂因传热情况远比流化床差一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体用喷涂法或浸渍法制造。

3反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理目前主要有两种观点。

A两步法可简单地用下式表示。

该机理认为丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的只是由于后续反应不同导致不同种类醛的生成然后醛进一步与氨作用生成腈。

而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成也可由丙烯完全氧化直接生成。

根据该机理丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。

B一步法该机理也可简单地用下式表示。

一步法机理认为由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制上式中k1/k2?40 表明反应生成的丙烯腈 90以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。

比较详细的反应机理可表达于后它是由 BP 公司的 Grasselli 等人提出的适用于钼铋及锑铁系催化剂并用氘化的中间产物做了专门的实验证实了该机理。

按照 Grasselli 等人的观点丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的活性中心是钼的配位不饱和化合物:氨加成到活性中心?也生成配位不饱和化合物此中间物种可化学吸收丙烯。

随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物。

这一步是反应的控制步骤。

在这里Bi的作用是夺氢而 Mo 的作用是往烯烃中引入氧或氨因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。

下面是丙烯氨氧化机理图式。

由图式可见氨把 Mo 还原并与钼生成配位不饱和物该化合物将丙烯化学吸收并由铋上的氧夺取氢形成π-烯丙基络合物?。

下一步π-烯丙基络合物转化为σ-络合物?σ-络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物?。

?
氧化成?脱去丙烯腈后 Mo 再氧化脱去水并变回到起始状态。

而 Bi,，O 或 Sb,，O 夺取吸附态丙烯的α-H 是反应速度的控制步骤。

实验证实当氨和氧的浓度达到
反应方程式中的计量比例后反应速率与氨和氧的浓度无关即反应对丙烯是一级对氨和氧是零级。

反应速率可简单地表示为: γk p,,,,式中: k—反应速度常数p,,,,—丙烯分压。

当催化剂中无磷时k2.8×,,,e-67000/RT当催化剂中含磷时
k8.0×,,,e-76000/RT 3. 工艺条件的选择 1原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到一般纯度都很高但仍有 C2、C30、C4 等杂质存在有时还可能存在微量硫化物。

在这些杂质中丙烷和其他烷烃乙烷、丁烷等
对氨氧化反应没有影响只是稀释了丙烯的浓度但因含量甚少约 1,2反应后又能及时排出系统不会在系统中积累因此对反应器的生产能力影响不大乙烯没有丙烯活泼一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼会对氨氧化反应带来不利影响不仅消耗原料混合气中的氧和氨而且生成的少量副产物混入丙烯腈中给分离过程增加难度。

例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮沸点 79,80?异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈沸点 92,93?。

这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近给丙烯腈的精制带来困难并使丙腈和 CO2 等副产物增加。

而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。

因此应严格控制原料丙烯的质量。

原料氨的纯度达到肥?霞毒湍苈愎ひ瞪笤峡掌话阈杈尽??碱洗涤除去空气中的固体粉尘酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。

丙烯和空气的配比除满足氨氧化反应的需要外还应考虑:?副反应要消耗一些氧?保证催化剂活性组分处于氧化态。

为此要求反应后尾气中有剩余氧气存在一般控制尾气中氧含量 0.1,0.5。

但氧的加入量也不宜太多过量的氧这意味着带入大量的 N2使丙烯浓度下降影响反应速度并使反应器生产能力下降过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应使反应选择性下降。

此外过量的氧不仅增加空气净化的负荷而且稀释了产物给产物的
回收增加难度。

初期的 C-A 催化剂 C3H6?空气1?10.5mol。

对 C-41空气用量较低C3H6?空气1?9.8,10.5mol。

图 3-1-31 丙烯与氨用量比的影响丙烯和氨的配比除满足氨氧化反应外还需考虑副反应例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成 N2、NO 和 NO2 等的消耗。

另外过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果这一点可从图 3-1-31 看出。

当 NH3/C3H6mol小于 1即氨的用量小于反应理论需要值时生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加当
NH3/C3H6 大于 1 后生成的丙烯醛量很少而丙烯腈生成量则可达到最大值。

但氨的用量也不能过量太多这不仅增加了氨的消耗定额而且未反应的氨要用硫酸中和将它从反应气中除去也增加了硫酸的消耗。

工业上氨的用量比理论值略高一般为
NH3/C3H61.1,1.15?1mol。

丙烯和水蒸气的配比。

水蒸气加入原料气中能改善氨氧化反应的效率。

首先它作为一种稀释剂可以调节进料组成避开爆炸范围。

这种作用在开车时更为重要用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前短暂出现的危险情况水蒸气可加快催化剂的再氧化速度有利于稳定催化剂的活性有利于氨的吸附防止氨的氧化分解有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附减少丙烯腈深度氧化反应的发生水蒸气有较大的热容可将一部分反应热带走避免或减少反应器过热现象的发生。

但水蒸气的加入会促使 P-Mo-Bi-O 系催化剂中活性组分 MoO3 和Bi2O3 的升华催化剂因MoO3 和 Bi2O3 的逐渐流失而造成永久性的活性下降寿命大为缩短。

水蒸气的添加量与催化剂的种类有关Mo 系早期催化剂 C-A、C-21 等都需添加水蒸气加入量一般为 H2O?C3H61,3?1。

流化床用 P-Mo-Bi-O 系七组分催化剂不需添加水蒸气因丙烯、氨和空气采取分别进料方式可避免形成爆炸性混合物保证安全生产七组分催化剂活性高对氨吸附强，催化剂中的 K 可调整表面酸度防止深度氧化反应的发生。

在固定床反应器中由于传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸就需添加水蒸气其用量为水蒸气?丙烯3,5?1mol。

2反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响在初期的 P-Mo-Bi-O 催化剂上的研究
表明丙烯氨氧化反应在 350?就开始进行但转化率甚低随着反应温度的递增丙烯转化率相应地增高如图 3-1-32 和图 3-1-33 所示。

由图
3-1-32 和图 3-1-33 可见。

图 3-1-32 沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响图 3-1-33 固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响图 3-1-34 反应温度的影响 C3H6?NH3?O2?H2O1?1?1.8?1mol 在 460?时丙烯腈单程收率已达 50以上在 500,520?时收率最高然后随着温度的升高丙烯腈单程收率明显下降。

同时在此温度下催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧生成大量的
N2、NO和 NO2 气体。

副产物乙腈和氢氰酸在 320?开始生成到 420?这二种化合物的收率达到最大值高于此温度后收率逐渐下降。

因此对初期的 P-Mo-Bi-O 系催化剂而言最适宜的反应温度为 450,550?一般取 460,470?只有当催化剂长期使用而活性下降时才提高到480?。

生产中发现反应温度达到 500?时有结焦、堵塞管路现象发生而且因丙烯深度氧化反应尾气中 CO 和 CO2 的量也开始明显增加。

因此实际操作中应控制反应低于 500?若接近或超过 500?应当采取紧急措施如喷水蒸气或水降温。

图应当指出不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。

3-1-34 所示的是C-41 催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系。

由图3-1-34 可见最佳反应温度为 450?左右当反应温度高于 470?时丙烯腈的单程收率明显下降。

3反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数 K 的数值都很大故可将这些反应看作不可逆反应。

此时反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。

由前述的动力学方程可知反应速度与丙烯的分压成正比故提高丙烯分压对反应是有利的而且还可提高反应器的生产能力。

但在加快反应速度的同时反应热也在激增过高的丙烯分压使反应温度难以控制。

实验又表明增加反应压力催化剂的选
择性会降低从而使丙烯腈的收率下降故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。

对固定床反应器为了克服管道和催化剂阻力反应进口气体压力为 0.078,0.088MPa表压对于流化床反应器为0.049,0.059MPa表压。

4接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应反应在催化剂表面进行不可能瞬间完成因此保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关停留时间愈长原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。

因此确定一个适宜的停留时间是很重要的。

原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间它可用下式计算:接触时间s 反应器中催化剂层的静止高度m/反应条件下气体流经反应器的线速度m/s 接触时间与主、副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表由3-1-13。

表 3-1-13 可见对主反应而言增加接触时间对提高丙烯腈单程收率是有利的对副反应而言增加接触时间除生成 CO2 的副反应外其余的收率均没有明显增长即接触时间的变化对它们的影响不大。

由此可知适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的随着丙烯转化率的提高丙烯腈的单程收率也会增加但过分延长接触时间丙烯深度氧化生成 CO2 的量会明显增加导致丙烯腈收率降低。

同时由于氧的过分消耗容易使催化剂由氧化态转为还原态降低了催化剂活性并缩短催化剂使用寿命这是因为长期缺氧会使M,，?Mo,，而 Mo,，转变为 Mo,，则相当困难即使通氧再
生催化剂也难恢复到原有的活性。

另外接触时间的延长降低了反应器的生产能力对工业生产也是不利的。

适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关对于活性高、选择性好的催化剂适宜的接触时间应短一些反之则应长一些反应温度高时适宜的接触时间应短一些反之则应长一点。

一般生产上选用的接触时间流化床为 5,8 s以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示固定床为 2,4 s。

表3-1-13 接触时间对丙烯氨氧化反应的影响单程收率接触时 .。