润滑油 添加剂

润滑油及添加剂
润滑油是液体润滑剂，一般是指矿物油与合成油，尤其是矿物润滑油。

目前全世界矿物润滑油的年产量超过20003吨，占润滑剂总产量的95%以上。

润滑油由基础油和添加剂两部分组成，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足。

添加剂在润滑油中的所占比例较小，最大一般不超过30%，部分工业用油中小于1%。

1、润滑的基本原理
把一种具有润滑性能的物质，加到设备机体摩擦副上，使摩擦副脱离直接接触，达到降低摩擦和减少磨损的手段称为润滑。

润滑的基本原理是润滑剂能够牢固地附在机件摩擦副上，形成一层油膜，这种油膜和机件的摩擦面接合力很强，两个摩擦面被润滑剂分开，使机件间的摩擦变为润滑剂本身分子间的摩擦，从而起到减少摩擦降低磨损的作用。

设备的润滑是设备维护的重要环节。

设备缺油或油变质会导致设备故障甚至破坏设备的精度和功能。

搞好设备润滑，对减少故障，减少机件磨损，延长设备的使用寿命起着重要作用。

2、润滑剂的主要作用
a. 润滑作用：减少摩擦、降低磨损；
b. 冷却作用：润滑剂在循环中将摩擦热带走，降低温度防止烧伤；
c. 洗涤作用：从摩擦面上洗净污秽，金属粉粒等异物；
d. 密封作用：防止水分和其他杂物进入；
e. 防锈防蚀：使金属表面与空气隔离开，防止氧化；
f. 减震卸荷：对往复运动机件有减震、缓冲、降低噪音的作用，压力润滑
系统有使设备启动时卸荷和减少起动力矩的作用；
g. 传递动力：在液压系统中，油是传递动力的介质。

3、添加剂及其生产现状
3.1、添加剂是具有以下特征的化学物质：
能赋予基础油本身没有的性质/性能，如抗泡、破乳化等性能；
能改进基础油原有的性质/性能，如抗磨、防锈等性能
3.2、添加剂的分类及发展现状
保护润滑表面：清净剂、分散剂、极压抗磨剂、摩擦改进剂、防锈防腐剂；
改善润滑剂物理性质：粘度指数改进剂、降凝剂；保护润滑剂本身：抗氧剂、抗泡剂
3.2.1、清净分散剂——T1XX
●清净剂：具有高碱性，可以持续中和润滑油氧化生成的酸性物质，
同时对漆膜和积炭具有洗涤作用。

●常用清净剂类型：
磺酸钙：如T106
硫化烷基酚钙：如T115B
水杨酸钙：如T109
●分散剂：其油溶性基团比清净剂大，能有效地屏蔽积炭和胶状物相
互聚集，使其以小粒子形式分散在油中，防止堵塞滤网。

●最常用分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺：
单挂丁二酰亚胺，T151
双挂丁二酰亚胺，T154
高分子量丁二酰亚胺，T161
我国可以生产低、中、高碱值3个牌号的石油磺酸钙和合成磺酸钙产品，上海炼油厂和玉门炼油厂石油磺酸钙的生产能力为4000t／a，锦州石化公司合成磺酸钙的生产能力为15000t／a；和国外的磺酸盐相比，我国的磺酸盐的品种较少，只有钙盐产品，而且有些产品质量不能满足润滑油的需要，存在的问题是产品的质量受原料影响较大，工艺适应性差，生产周期较长，颜色较差。

兰州炼油化工总厂由Exxon公司引进中、高碱值的硫化烷基酚钙技术，生产能力为1万t／a，产品的性能与国外同类产品相当，但是在颜色和粘度上还有较大的差距。

我国于60年代开始研究水杨酸盐，70年代在兰炼总厂进行生产，能力为6000t／a，主要是中碱值的水杨酸钙(TBN170)。

存在的问题是：产品单一、颜色深，溶剂损失大、反应周期长等。

独山子炼油厂环烷酸钙的能力为5000t／a，牌号为TBN250，为低中高碱值的环烷酸钙的主要用于汽油机油、柴油机油和船舶油。

3.4.2抗氧抗腐剂—T2XX
●最常用为二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP），如T202、T203，是一种
多效添加剂，具有抗氧、抗磨、抗腐作用。

●由于ZDDP含磷元素，对汽车尾气转化器中三元催化剂具有中毒
作用，发动机油中ZDDP的用量现受到较大限制。

抗氧剂也是发动机油的主要的添加剂之一，主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、硫磷型抗氧剂及其它抗氧剂。

酚型抗氧剂中，2,6-二叔丁基对甲酚销售量最大，其他的单烷基酚使用也很普遍，但是单烷基酚易挥发，只能在90摄氏度以下使用有效。

高分子酚型抗氧剂具有较高的使用温度，如双酚抗氧剂、S-连双酚抗氧剂和酚酯型抗氧剂等，在内燃机油中的应用取得了较好的效果，尤其是酚酯型抗氧剂在高档柴油机油中有明显的效果。

国内外都有酚类抗氧剂出售。

胺类抗氧剂的价格最贵，其主要应用于工业用油和汽油机油，有生成沉淀的趋势和潜在的毒性问题，目前使用中仍受到限制，但高温抗氧性好。

目前烷基二苯胺(ADPA)的需求量最大，在某些领域超过酚型抗氧剂。

烷基苯基萘胺(PADA)在透平喷气发动机上有非常突出的应用效果，但后者的价格是前者的2倍。

国内外都有胺类抗氧剂出售。

ZDDP既是极压抗磨剂又是抗氧剂，由于ZD-DP含有磷，可使汽车催化转化器的催化剂中毒。

目前可加入一些含铜的化合物助抗氧剂来减少ZDDP的含量，目前国内有二类铜盐抗氧剂，一类是硫磷酸铜及其复合物(T541和T542)，二是铜盐磺酸钙复合物(T543和T544)。

二烷基二硫代氨基甲酸盐是一种高效的添加剂，高温性能比ZDDP要好，其中的金属是锌、钼、锑、铅，也可以用亚甲基替代(无灰型)。

由于国内缺少二戊胺原料，二戌基二硫代氨基甲酸锌盐一直未能工业化生产。

钼、锑、铅盐有少量的生产。

另外，锦州石化公司化工二厂和长沙望城石油化学厂可以生产酯型结构的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

3.2.3、极压抗磨剂—T3XX
极压抗磨剂在金属表面承受负荷的条件下，防止金属表面的磨损、擦伤甚至烧结。

极压抗磨剂一般具有高活性基团，在局部的高温高压下，能与金属表面反应形成保护膜。

常用极压抗磨剂类型：
含氯极压抗磨剂，如氯化石蜡T301
含硫极压抗磨剂：如硫化烯烃T321
含磷极压抗磨剂：如磷酸酯T306
极压抗磨剂主要有含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、金属极压抗磨剂。

含硫极压抗磨剂品种较多，主要包括了烯、硫化油脂及硫酯、磺原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。

其中硫化异了烯是含硫极压抗磨剂最好的品种。

我国硫化异丁烯生产能力为1500t／a，产品不但满足国内需要，而且还出口国外。

我国还研制出多烷基苄苯基硫化物和多硫化合物等5个产品(T324、 T324A、T324B、T325和T325A)，其含硫量为10％～ 38％。

我国含磷极压抗磨剂已有T304(P)、T305(S／ P／N)、T306 (P)、T307 (S／P／N)、T308 (P／N)和 T309(P)六个品种，近年来又发展了硼化硫代磷酸铵盐(T301)，T301是S／P／N／B剂，它的突出的优点是具有更好的极压抗磨性，它是配制通用齿轮油复合剂的理想组分之一。

目前含氯极压抗磨剂主要品种是多种牌号的氯化石蜡和氯化脂肪酸类，氯化石蜡活性强、极压抗磨性好，特别适用于难加工的金属，如不锈钢合金钢用的切削油。

但氯化石蜡在热和水解条件下，易放出氯原子，进而放出HCl，引起铁的腐蚀。

近年来氯化石蜡已有代用品，但代用品的价格高、极压活性不太高，对难加工的金属还离不开氯化石蜡。

我国生产的氯化石蜡商品与国外同类产品相比热稳定性、水解稳定性和腐蚀抑制性较差。

金属极压抗磨剂的典型代表是环烷酸铅、而烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和锑、二烷基二硫代氨基甲酸锑硼酸盐和高碱性磺酸盐。

ZDDP是发动机油的主要的添加剂之一，是具有抗氧、抗腐和抗磨的多效添加剂，国内外都有商品出售，广泛用于发动机油、抗磨液压油、工业齿轮油等油品中。

由于ZDDP能产生排气中的粒状物质的灰分，而环保法规对粒状物质要求加以限制，使得 ZDDP的应用受到限制。

二烷基二硫代锑或氨基甲酸锑的极压性能较好，主要用于工业齿轮油中，国内外都有商品出售。

硼酸盐极压抗磨剂有好的极压抗磨性、热氧化安定性、不腐蚀、无臭无毒的特点，但它溶于水，不宜在有水的条件下使用，用途受到限制。

国内外都有商品出售。

高碱性磺酸钙盐(钠或钙)极压抗磨剂是近期发展起来的，国外已有商品出售，国内进行过研究但未见商品。

它主要用于金工油，可以单独使用，但常与含硫的极压抗磨剂复合使用。

它还有防锈作用，环保能接受，因此可作为氯化石蜡的代用品。

Mobil公司开发了硫化烷基酚钙或硫化烷基萘胺盐，其合成的技术路线是在碱及溶剂存在下，与季胺盐反应，得到烷基酚或烷基萘配位化合物，再与硫反应，得到硫化烷基酚或硫化烷基萘胺盐。

由于该类化合物不含灰分，具有优异的抗氧、抗磨性能，可以提高汽车或工业用油的抗氧、抗磨性能。

3.2.4、油性剂和摩擦改进剂—T4XX
通常含有极性基团，通过极性基团吸附在金属表面上形成吸附膜，阻止金属相互间的接触，从而减少摩擦和磨损。

早期多采用动植物油脂，故称油性剂，其它某些化合物也有同样性质，目前把能降低摩擦面的摩擦系数的物质称为摩擦改进剂。

常用摩擦改进剂类型：
油脂型，如硫化棉籽油T404
有机磷型：如膦酸酯T451
有机钼型：如二烷基二硫代磷酸氧钼T462
油性剂和摩擦改进剂加入到润滑油中，可以在摩擦表面形成物理吸附膜或化学吸附膜，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。

硫化烯烃植物油是硫化鲸油的代用品，我国有两个品种T405和T405A。

磷酸酯国内可生产T450和T451。

有机钼摩擦改进剂主要又硫磷酸钼和硫代氨基甲酸钼，硫磷酸钼国内牌号为T461、T471和T472，目前主要用于磨合油。

硫代氨基甲酸钼，国外已有商品，国内有研究但还没有投入生产。

最近国内还推出非硫磷型钨钼化合物(T473)摩擦改进剂，其用于 10W／30 SD／CC内燃机油中，其磨损的铁含量、活塞磨损、活塞环和缸套磨损、连杆轴颈与轴瓦磨损均低于未加剂的10W／30 SD／CC内燃机油。

复合型摩擦改进剂包括非油溶性和油溶性的摩擦改进剂。

非油溶性指的是石墨，二硫化物和聚四氟乙烯树脂，油溶性的复合刑有石化院的8510和JP保护神、魔奇等。

3.4.5、抗氧剂和金属减活剂—T5XX
抗氧剂可以阻止或减缓润滑油的氧化变质，提高其使用寿命。

常用抗氧剂类型：
酚型：如T501、T512
胺型：如T534
●金属表面对润滑油的氧化会起到催化作用，通过金属减活剂与金属
表面作用，屏蔽其催化作用，同样能起到抗氧化功效。

●常用金属减活剂类型：
苯三唑衍生物：如T551
噻二唑衍生物：如T561
抗氧剂也是发动机油的主要的添加剂之一，主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、硫磷型抗氧剂及其它抗氧剂。

酚型抗氧剂中，2,6-二叔丁基对甲酚销售量最大，其他的单烷基酚使用也很普遍，但是单烷基酚易挥发，只能在90摄氏度以下使用有效。

高分子酚型抗氧剂具有较高的使用温度，如双酚抗氧剂、S-连双酚抗氧剂和酚酯型抗氧剂等，在内燃机油中的应用取得了较好的效果，尤其是酚酯型抗氧剂在高档柴油机油中有明显的效果。

国内外都有酚类抗氧剂出售。

胺类抗氧剂的价格最贵，其主要应用于工业用油和汽油机油，有生成沉淀的趋势和潜在的毒性问题，目前使用中仍受到限制，但高温抗氧性好。

目前烷基二苯胺(ADPA)的需求量最大，在某些领域超过酚型抗氧剂。

烷基苯基萘胺(PADA)在透平喷气发动机上有非常突出的应用效果，但后者的价格是前者的2倍。

国内外都有胺类抗氧剂出售。

ZDDP既是极压抗磨剂又是抗氧剂，由于ZD-DP含有磷，可使汽车催化转化器的催化剂中毒。

目前可加入一些含铜的化合物助抗氧剂来减少ZDDP的含量，目前国内有二类铜盐抗氧剂，一类是硫磷酸铜及其复合物(T541和T542)，二是铜盐磺酸钙复合物(T543和T544)。

二烷基二硫代氨基甲酸盐是一种高效的添加剂，高温性能比ZDDP要好，其中的金属是锌、钼、锑、铅，也可以用亚甲基替代(无灰型)。

由于国内缺少二戊胺原料，二戌基二硫代氨基甲酸锌盐一直未能工业化生产。

钼、锑、铅盐有少量的生产。

另外，锦州石化公司化工二厂和长沙望城石油化学厂可以生产酯型结构的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

3.4.6黏度指数改进剂—T6XX
主要为了改善润滑油的黏温性能，提高其黏度指数。

评价粘指剂的主要指标：剪切稳定性和稠化能力。

●常用粘指剂类型：
聚甲基丙烯酸酯（PMA)：如T602
乙丙共聚物（OCP）：如T614
聚异丁烯（PIB)：如锦州精联JINEX6130
氢化苯乙烯异戊二烯共聚物（HSD):如锦州精联JINEX9900 粘度指数改进剂是一种油溶性的高分子化合物，加入油品中能起到改善油品的粘温性能，提高油品的粘度指数，此外粘度指数改进剂还具有降低燃料消耗、维持低油耗及提高低温启动性的作用。

使用分散型的粘度指数改进剂可以减少无灰分散剂的用量，避免为解决低温油泥的问题而增加无灰分散剂用量引起的低温粘度增加，因此近年来分散型粘度指数改进剂发展很快。

国内粘度指数改进剂占总添加剂总量的比例与国外相当(20％)左右，但在品种上很不平衡，其中聚异丁烯(PIB)占80％左右。

PIB具有良好的剪切稳定性和热稳定性，能改善曲品的粘温性能，提高粘度指数。

我国从前用于粘度指数改进剂的PIB牌号有 T603、T603A、T603B、T603C、T603D，T603按相对分子质量大小分1号和2号2种。

但这些牌号因锦州石油六厂PIB装置拆除和大庆石化总厂化纤厂装置停产，已被其它牌号PIB代替。

近几年我国已经逐步使粘度指数改进剂的品种多样化，除发展了系列的乙丙共聚物粘度指数改进剂(T612、T612A、 T613、T614)外，还发展了具有分散性的乙丙共聚物OCP(T621和T622)、聚甲基丙烯酸酯(T623)以及剪切稳定性好的聚甲基丙烯酸酯(T633和T634)。

T621S是高氦OCP(约0．3％)，用于汽油机油；T622是低氮OCP(约0．1％)，用于柴油机油。

T632是具有增粘、降凝和分散性的聚甲基丙烯酸PMA，SSI>25，用于自动传动液(ATF)；T633是具有增粘、降凝的 PMA，SSI<25，也用于ATF；T634是具有增粘、降凝的PMA，SSI>12，用于齿轮油，特别是用T634配制 75W ／90GL—5车辆齿轮油，行车后的粘度变化很小，取得较好的结果。

3.4.7、防锈剂—T7XX
●防锈剂分子结构的特点：一端是极性很强的基团，具有亲水性质，
另一端是非极性的烷基，具有亲油性质，其极性基团吸附在金属表
面，形成保护层，阻止腐蚀介质与金属表面接触起到防锈作用。

我国在60年代开始对防锈剂进行开发研究，并初具规模，先后使用了石油磺酸钡、石油磺酸钠以及烯基丁二酸、二王基萘磺酸钡、司本-80、氧化石油脂钡盐、环烷酸锌、苯并三氮唑等防锈剂。

了0年代开发了烷基磷酸咪唑啉烯基丁二酸盐等防锈剂。

到90年代，开发了中性合成磺酸盐(T705A)，烯基丁二酸半酯(T747和T747A)等防锈剂，并对其他防锈剂作了质量的改进。

T705A工业生产，其性能与国外同类产品相当，满足了液压油的需求。

●常用防锈剂类型：
磺酸盐型：如T701、T705
羧酸型：如T746
有机胺和咪唑啉型：如T703
3.4.8、降凝剂—T8XX
润滑油的容易凝固是含有石蜡，降低凝固点的方法：深度脱蜡或添加降凝剂。

降凝剂的作用机理是与石蜡形成共结晶，改变石蜡晶体的大小和外形，不易形成网状结构，起到降低凝固点的作用。

常用降凝剂类型：
烷基萘型：如T801
聚甲基丙烯酸酯型：如T814
润滑油降凝剂国内以烷基萘为主，占降凝剂的 70％，其次是聚α-烯烃降凝剂(T803A和T803B)，少量是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯降凝剂。

目前国内发展了α-烯烃共聚物降凝剂T811。

T811与 T803复合使用，可提高降凝度和扩大油品的使用范围，在调配10W／40多级油时的降凝效果好。

我国石蜡基润滑油比例较大，降疑问题较严重，故降凝剂相对用量大一些，一般为0．37％。

3.4.9、抗泡剂—T9XX
●抗泡剂一般以微小粒子形式分散在润滑油中，与气泡表面作用降低
气泡的稳定性，达到抗泡或消泡作用。

●抗泡剂的加剂量一般很低，少则几个ppm，最大不超过0.1％。

●常用抗泡剂类型：
硅油型：如T901
非硅型：如T912
复合抗泡剂：如T921
3.4.10破乳剂—T10XX
●油品乳化会降低其润滑性、促进油品氧化，并加速金属部件的锈蚀。

●破乳化性能是与水接触的一些工业用油如工业齿轮油、液压油和汽
轮机油等很重要的性能之一。

●破乳剂也是一种表面活性剂，常用的破乳剂有T1001(胺与环氧乙
烷缩合物）。

3.4.11、复合添加剂
复合剂是根据油品使用性能要求将各种功能性添加剂按优化
比例掺混在一起的组合物。

复合添加剂便于使用和销售，国内外绝大多数润滑油采用复合剂生产。

国外的发展很快，而且品种齐全，其配方往往保密，其技术资料很难获得。

我国复合添加剂已有内燃机油、齿轮油和液压油为主的几十个复合添加剂商品。

内燃机油复合添加剂包括汽油机油复合剂、柴油机油复合剂、二冲程汽油机油复合剂、铁路机车复合剂。

汽油机油复合剂可用来调制SB至SF级油品；柴油机油复合剂可调制CA 至CD级油品；同时还开发了SC／CC、SD／CC、SE／CC、SF／CD等通用内燃机油的复合剂；二冲程汽油机油的复合剂已达到 RB(二档)、RC(三档)及RC 低油烟水平；铁路机车复合剂可调制三、四代油，满足ND4、ND5和东风4等机车的润滑要求。

齿轮油复合添加剂有工业齿轮油和车辆齿轮油两类复合剂，可调制中负荷和重负荷工业齿轮油及 GL-4和GL-5车辆齿轮曲。

液压油复合添加剂主要发展了抗磨液压油复合剂，目前有锌型和无灰型抗磨液压油复合剂两大类。

工业润滑油复合剂主要有汽轮机油复合剂(T6001)和HL 通用机床复合剂(T6051)，这两种复合剂加量少，效果好。

3.5、我国润滑油添加剂发展现状
全球润滑油2008年消费量约4020万吨，近十年来平均年增长率约1.4％，低于同期世界石油消费5％和全球经济3.4％的增长率；
中国润滑油消费量约540万吨，年平均增长率为4.4％；
2008年全球添加剂总消费量约410万吨；
车用油消耗了最多的添加剂，约占销售量的66％；
其次为金属加工油，约占销售量的17％。

我国润滑油添加剂产业起步于上个世纪50年代，通过自主研发和引进国外生产技术并举，已经形成一定的生产规模；
目前可生产10大类约160个添加剂单剂品种，总产量超过10万吨，在主要添加剂品种上与国外相当，但在产品质量上还有一定差距；
复合剂配方也在持续开发中，但目前主要集中在中档及以下档次，高端复合剂还需要依赖进口。

3.6 国内单剂产业特点及存在问题
装置生产能力偏小：国内生产能力排名前4名的生产商兰炼-路博润、无锡南方、辽宁天合和锦州石化，总产能约13万吨，还不如雪佛龙在新加坡一个生产基地的产能；
关键原料依赖进口：如生产无灰分散剂的多烯多胺、生产酚盐的十二烷基酚以及合成磺酸的α-烯烃等，全部依赖进口；
生产企业缺乏技术创新能力，工艺和质量控制需要加强，产品质量持续稳定性不够；
需要关注单剂生产过程中的“三废”处理。