X荧光分析仪的原理

荧光光谱仪及其原理
什么是XRF?
一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X射线（一次X射线），激励被测样品。

样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。

探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。

然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。

X射线荧光的物理意义：
X射线是电磁波谱中的
某特定波长范围内的电磁波，其特性通常
用能量（单位：千电子伏特，keV）和波
长（单位：nm）描述。

X射线荧光是原子内产生变化所致
的现象。

一个稳定的原子结构由原子核及
核外电子组成。

其核外电子都以各自特有
的能量在各自的固定轨道上运行，内层电
子（如K层）在足够能量的X射线照射下
脱离原子的束缚，释放出来，电子的逐放
会导致该电子壳层出现相应当电子空位。

这时处于高能量电子壳层的电子（如：L 层）会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应当电子空位。

由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。

这一个过程就是我们所说的X射线荧光（XRF）。

标准样品
标准样品在国际上有规定,就是一个样品送过7家权威的测试中心进行定值后,取其平均值,这样样品里面元素的含量就是已知的情况下,可以作为标样.
仪器的工作原理是通过Ｘ光管激发Ｘ射线照射到样品上,样品中元素受激发
产生X射线荧光,被探测器接收,荧光的波长对应特定的元素,荧光的强度就对应
元素的含量.。

XRF选购基础知识
1.仪器品牌&公司实力这点和购买其他商品一样,我们都会注意到这点,购买XRF 我们要看这个品牌是不是在RoHS指令执行期间才冒出来的,大家都知道仪器技术都是要靠积累和沉淀的,还有大家关心的是会不会这个公司应为RoHS而生,因为RoHS而亡.如果这个公司赚够钱,突然蒸发了,那用户怎么办,售后服务由谁来负责呢.
2.仪器的功能有的XRF除了测试RoHS指令所测的那几个元素,还有没有其他功能呢,据我所知,有的XRF还具有测厚功能.
这里说点题外话,XRF的类别:
a.便携式荧光能谱仪，它是以同位素源为激发源，优点是体积小巧，便于携带，适用现场分析或野外和大型.主要缺点是不能达到大型荧光能谱的分析精度。

目前国际上最好的便携式荧光能谱仪可同时分析包括黄金(Au)等24种元素.
b.小型管激发X-荧光能谱仪：由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小，优点是价格便宜，适用于单元素的高含量的分析。

缺点是由于采用正比计数管技术探测器分辨率较差，因而不能对相邻元素进行分析，不能进行多元素分析，一般仅对一个元素进行半定量分析。

c.大型X-荧光能谱仪：主要特点是采用Si(Li)探测器技术，按制冷方法可分液氮制冷和电致冷两种。

仪器有很高的稳定性、很高的灵敏度、准确度和重现性，可同时分析Na-U的各种元素，分析的浓度从 100％－ppm级。

d. 微区X-荧光能谱仪：除去上述类型的能谱仪另外，还有特殊性能的荧光能谱仪。

上述的荧光能谱仪均是从事材料的平均成份分析，对材料中的夹杂物或不均匀材料或小颗粒的分析有很大的局限性。

目前有一种非常成熟的能谱技术，这种能谱叫微区X-荧光能谱仪，它不仅可以完成一般能谱仪的平均成份的分析，又具有可变的细的X-光光束，可对微区进行有选择的分析。

可通过精密移动样品台的对样品细小的区域进行成份分析, 并实时给出元素的面分布图。

它类同于扫描电镜或电子探针的分析，但又比后者灵敏度高得多。

特别实用于各种不均匀材料和夹杂物的鉴定分析。

微区最小区域一般可在30微米， 100微米，200
微米，500微米至 1000微米（1毫米）由用户任意选择。

目前购买的比较多的是a和c类，d类价格不菲，很多厂家都忘而却步，大家根据自己的时间情况选择适合自己产品分析的一款。

3.仪器的性能是购买仪器很重要的一个指标
a．简单介绍下仪器心脏，探测器。

为什么仪器的价格会相差那么远，很大原因就因为这个。

依分辨率高低档次由低至高常用的探测器有NaI晶体闪烁计数器，充气（He, Ne, Ar, Kr, Xe等）正比计数管器、HgI2晶体探测器、半导体致冷Si PIN 探测器、高纯硅晶体探测器、高纯锗晶体探测器、电致冷或液氮致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器、Ge（Li）锂漂移锗探测器等。

目前常用的是电致冷或液氮致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器、Si PIN 探测器、高纯硅晶体探测器。

探测器的性能主要体现在对荧光探测的检出限、分辨率、探测能量范围的大小等方面。

所以你要仪器的检出限好你就要看它了。

低档探测器有效检测元素数量少，对被测物质中微量元素较难检测，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基体中元素数量较少，元素间相邻较远，含量较高的单个元素。

中档探测器有效检测元素数量稍多，对痕量元素较难检测，分辨率一般在200－300eV，一般用于检测的对象元素不是相邻元素，元素相邻较远（至少相隔1-2个元素以上），基体内各元素间影响较小。

高档探测器可以同时对不同浓度所有元素（一般从Na至U）进行检测，分辨率一般在150－180eV。

可同时测定元素周期表中Na-U范围的任何元素。

对痕量检测可达几个ppm量级。

前面那两档检测器，不能完全符合RoHS的要求，很多生产xrf的公司都宣称他们的仪器能对Na到U元素进行检测，但测试的时候能把na到u元素分开吗，我们都知道相邻元素会互相干扰，如果干扰了，你说做出来的数据会准确吗？
Si PIN 探测器、高纯硅晶体探测器的分辨率一般是200eV – 270eV，电致冷或液氮致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器的分辨率为140eV –165eV.电制冷不需要消耗液氮，但他制冷工艺复杂，价格也最贵，靠消耗电来制冷，分辨率比液氮稍逊，但也完全符合rohs检测的要求。

液氮制冷需消耗液氮，使用起来不方便，但液氮的温度很低，操作者必须注意安全，但它的分辨率比电制冷稍好。

这里我们还要看探测器的面积，探测器面积越大，效率越高。

测试的时间就越短。

市面上探测器面积有5—15mm2不等。

很多XRF厂商都宣称他们的仪器测试时间是3分钟，是出一个可靠的数据3分钟吗，还是减少测试条件，具体指减少滤光片的转换次数和live time来达到减少测试时间。

的确很多XRF的测试时间能达到3
分钟，但出的数据是很差的。

只有极少数仪器能达到这个水平。

测试时间对RoHS 这个行业也是很重要的，因为很多厂家的需检测的产品比较多，一天可能有300多个，甚至更多。

如果购买了了一台低效率的XRF，你可能要再买几个才能满足你的测试量。

b. X光管 X光管也XRF的核心部件之一。

大多数XRF厂商奉行拿来主义，做的就是组装贴个品牌的工作。

其性能寿命和分别的成本一般是5000小时合几千美金。

而高档的X光管寿命一般在10年以上，成本当然也高达10多万人民币；就检测器SiLi电制冷的，寿命同样会在10年以上，成本至少15万人民币。

c．处理器分为两种：数字脉冲处理器和模拟脉冲处理器，前者在数据处理处理上速度好。

全数字脉冲处理快线路处理，容许死时间高达60%。

可采集大容量计数，可减少采集时间先进的数字与传统的模拟是两代处理器技术，技术水平一般差十年。

模拟脉冲处理器一般信号处理模式，死时间仅容许30%。

不能进行高通量信号处理，为获得大的计数必须延长采集时间。

d．滤光片滤光片多，可以有选择的降低信噪比，对痕量分析十分有用。

讲完了XRF几个关键的部件，谈下XRF的几个指标。

a. 检出限有的XRF商家称检出限Cd/Pb/Cr/Hg/Br为1PPM。

很多XRF商家使用仪器的检出限来迷惑客户，宣称他们的仪器检出限很低，能完全满足你的需要。

仪器检出限是三倍仪器噪音的值，在实际使用中没有多大的意义。

其实客户关心的是方法检出限，有现实意义的是方法检出限，也就是说在满足其它质控要求的条件下，实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。

所以以后XRF商家说他们的仪器检出限有多么低的时候，你可以问下他们的方法检出限是多少。

因为大家都知道在实际检出中，都存在基体干扰的，如果分辨率不好，虽然仪器检出限很低，但到具体检测一个样品的时候，方法检出限可能会使仪器检查限的几倍甚至几十倍。

b. 仪器的精度一般XRF的精度都比较差，因为他属于筛选型的仪器，精度要好，除了仪器本身的原因以外，还同做标准曲线有很大关系。

如果单说仪器的精度有多好，个人认为也是很不科学的。

c. 仪器的稳定性有的XRF商家说他们的仪器稳定性有多好，你就要看是短时间的稳定性还是长时间的稳定性了。

短时间的仪器稳定性也是没什么意义的，一般以8小时长时间的仪器稳定性为标准。

8小时稳定性<1%的仪器稳定性应该是不错的。

4．仪器的后期运行成本主要是看探测器、X光管和液氮的消耗，现在很多XRF 商家推出来的仪器价格很诱人，但他们的探测器和X光管的寿命都是3—5年，3—5 年后你就应该更换这些部件，我们都知道XRF的探测器和X光管是xrf的核心部件，这两个部件的价格也占了这仪器的一半以上。

再说跟换了这两个部件，仪器的性能再不如以前了，因为负责任的XRF商家在仪器出厂前都会做严格的检
测和校正的。

更换了两个核心部件没做检测和校正，仪器的性能要打个问号了。

5．技术支持和售后服务一般我们行业上培养一个安装维修和技术工程师应该需要3—5年。

如果XRF商家的生产历史太短，他的技术支持和售后服务保障就不敢说了。

6.针对RoHS指令及RoHS指令加严后的应对有的购买者只关心现在RoHS所要求的Hg,Pb,Br,Cd,Cr这几种元素，如果RoHS加严后，重金属增加到8种。

你的仪器还能不能轻松应对呢?还是选择再购买一台呢?。