表面活性剂化学第五章阳离子表面活性剂

CH3
C18H37 N CH2
Cl
CH3
（3）杂环型
主要有吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、 喹啉环等。
P111 表5-2 （4）鎓盐型
包括鏻盐、锍盐、碘盐和鉮盐等。大多具有杀 菌、抑菌性能，可广泛用作杀菌剂。
5.1.2 阳离子表面活性剂的性质 1.溶解性
一般水溶性较好，但随烷基链长度的增加，水 溶性呈下降趋势。P112 表5-3 疏水烷基的个数和链上的取代基对SA的溶解性 也有影响。
5-6 c) 临界胶束浓度
随着烷基碳链的增加，临界胶束浓度降低。表5-7
5.2 阳离子表面活性剂的合成 合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基 化反应。叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐 的反应也叫季胺化反应。 5.2.1烷基季铵盐 烷基季铵盐的合成方法主要有三种。 ① 高级卤代烷与低级叔胺反应
② 高级烷基胺和低级卤代烷反应 ③ 甲醛-甲酸法制得
八胺为主的牛脂胺，可由松香酸制取廉价的松香胺。
(2)脂肪醇法
脂肪醇和氨在380～400℃和12.16～17.23MPa下反应， 可制得伯胺。
ROH + NH3 → RNH2 + H2O 高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应， 使用催化剂，可将反应温度和压力降至150℃和10.13Mpa。 伯胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8～C18伯胺， 椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合胺以及它们的醋酸盐均 为优良的浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂一些，多 为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。
2020/3/18
靳有才
R1
X-
R2 N
R4
R3
5.1 阳离子表面活性剂概述
阳离子表面活性剂在水溶液中呈现正电性，形 成携带正电荷的表面活性离子。阳离子SA的亲 水基由带正电荷的基团构成。常称为阳性皂和逆 性肥皂。
R1
X-
R2 N
R4
R3
阳离子SA主要是含氮的有机衍生物，它在酸性溶 液中才具有良好的表面活性，而在碱性介质中容易 析出而失去表面活性。除含氮阳离子SA外，还有一 小部分含硫、磷、砷等元素的阳离子SA.
3．高级叔胺的制取 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，
用途较广。叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合 成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种
（1）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 这一方法是工业上制取叔胺的重要方法，应用很 广，反应式如下：
在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如 下式所示：
用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与 尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维 尔（Ancovel)A，分子式如下：
用途:叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用 作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。
（2）季铵盐型
此类表面活性剂既能溶于酸，又能溶于碱溶 液具有优良性能，与其他SA相容性好。如缓 染剂DC
2．高级仲胺的制取 仲胺盐阳离于的合成方法主要有如下几种。 （1）脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 ----------R2NH +2H2O （2）脂肪腈法 首先，脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存
在下脱氨，制得仲胺。 2RNH2 ---------- R2NH + NH3
反应过程中如有氨存在，再加入一种合适的添加剂 (氢氧化钾或氢氧化钠)，即能抑制仲胺的生成。
RCOOH + NH3 +2H2 → RCH2NH2 + 2H2O 脂肪酸甘油酯(或甲酯)与氨及氢反应也可制取伯胺， 所用催化剂正在不断改进提高。用脂肪酸法，可由 椰子油制取以十二胺为主的椰子胺，用牛脂制取十
阳离子SA一般具有良好的乳化、润湿、洗涤、杀 菌、柔软、抗静电和抗腐蚀等性能。2002年我国产 量仅几千吨，约占SA总量的1%。
5.1.1 阳离子表面活性剂的分类
具有商业价值的阳离子大多是有机氮化合物的衍 生物。按化学结构常分为：胺盐型，季铵盐型，杂 环型，翁盐型四类。
（1）胺盐型
是伯胺盐，仲胺盐，叔胺盐表面活性剂的总称。他 们的性质极其相似，大多是伯胺和仲胺的混合物。 这类SA主要是脂肪胺和无机酸形成的盐，只溶于酸 性溶液中，碱中易析出。主做矿物复选P110 表5-1
性能与用途：
胺盐是弱碱的盐。在酸性条件下具有表面活性，在碱性条 件下．胺游离出来而失去表面活性。简单有机胺的盐酸盐或 醋酸盐可在酸性介质中用作乳化散、润湿剂，也常用作浮选 剂以及作为颜料粉末表面的憎水剂。
合成路线：
1．高级伯胺的制取
常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。
（1）脂肪酸法
脂肪酸与氨在0.4～0.6MPa、300～320℃下反应生成脂肪 酰胺：
RCOOH + NH2 ----- RCONH2 + H2OБайду номын сангаас
然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到 脂肪腈； RCONH ------RCN + H2O 脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯 胺，仲胺和叔胺。 RCN + 2H2 ----- RCH2NH2 2RCN + 4H2 ---- (RCH2)2NH + NH3 3RCN + 6H2 ------ (RCH2)3N + 2NH3
2.Krafft温度点 Krafft点越高，表明该SA 越难溶，溶解度越低。
除碳链长度的影响外，SA的Krafft还与成盐的配对阴 离子有关。表5-4
Krafft点=a+bn
3.表面活性 a) 随着碳链长度的增加，SA的表面张力逐渐下降。
表5-5 b) 分子结构相同时，表面张力与溶液的浓度有关.表
甲醛-甲酸法
是制备二甲基烷基胺的最古老方法，工艺简单，成本低 廉，因此在工业上得到广泛应用，但用该法生产的产品质 量略差。 以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，与氨反应经 脱水制成脂肪腈，在经催化加氢还原制得脂肪族伯胺。
分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性 质也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而 改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离 子进行非离子化的产品。
（2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大
都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺 加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索 罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。