P204萃取硫酸体系中钒的性能研究
一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用[发明专利]
![一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/4b1877d818e8b8f67c1cfad6195f312b3169eb83.png)
(10)申请公布号 CN 102851500 A (43)申请公布日 2013.01.02C N 102851500 A*CN102851500A*(21)申请号 201210349192.8(22)申请日 2012.09.19C22B 3/30(2006.01)C22B 34/22(2006.01)(71)申请人中南大学地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人李青刚 曾理 肖连生 许亮齐兆树 莫兴德 张贵清 曹佐英(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人魏娟(54)发明名称一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用(57)摘要一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用，用硫酸浸出石煤矿或石煤矿焙烧料得到含钒硫酸溶液，将含钒溶液中的低价钒氧化为五价钒，液液萃取其中的钒，负载有机相用NaOH 溶液反萃得到钒酸钠溶液，工艺流程如下图。
本发明的优点在于：硫酸浸出液不经中和即可直接萃取其中的钒，含酸的萃余液返回浸出以回用其中的硫酸，降低了硫酸及中和剂的消耗量；减少了中和、废水处理等工序，降低了生产成本；萃取过程实现了钒与Fe 、Al 、Ca 、Mg 、As 和Cr 等杂质的分离，反萃液不经净化直接沉偏钒，煅烧即可得到纯度为98.5%以上的五氧化二钒；从浸出液到反萃液过程钒回收率大于99%，技术经济指标优异。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页1/1页1.一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法，其特征在于：含钒高浓度硫酸溶液经过氧化使其中的低价钒转化为五价钒，然后用液液萃取的方式提取其中的五价钒，负载有机相用氢氧化钠溶液反萃得到钒酸钠溶液；所述液液萃取过程中所采用的萃取剂为肟类螯合萃取剂，具有式Ⅰ所示的结构式：式ⅠR 1或R 2为各自独立的选自C 6～14的烷基；所述的含钒高浓度硫酸溶液为硫酸浸出石煤矿、石煤矿焙烧料或其它含钒原料所得的浸出液，其中含钒0.5~15g/L ；游离酸浓度0.1~2.0mol/L 。
皂化P204微乳液膜萃取分离钒铁的研究
将 Ｐ叫二 聚体 中的氢 置换 出来 ． 随着 萃 取 的进 行 ， 整
个萃 取体 系 的 ｐ 值 不 断 降 低 ， 衡 向不 利 于 萃取 Ｈ 平 反应 的方 向移 动 ， 而使 钒 的萃 取率 逐级 降低 ， 终 从 最 导致 钒铁 的分 离效 果不 佳 ． 皂化后 的 Ｐ舭微 乳液 的萃 取 称 为反胶 团溶 剂萃
度 、 取 时 间 和 相 比对 钒 铁 萃 取率 及其 分 离 系 数 的 影 响 ． 验 结 果 表 明 ， ｚ 皂 化 微 乳 液 萃 取 剂 不 仅 热 力 萃 实 Ｐ。
学 稳 定 性 好 ， 且 对 钒 铁 萃 取 分 离 的效 果 也 较 好 ， 钒 的单 级 萃 取 率 达 ９ ％以 上 ． 而 对 ８ 关 键 词 ： 化 ； 乳 液 ； 铁 分 离 ； 离 系 数 皂 微 钒 分
煤 油溶 液 为萃 取 剂 ， 七 级 逆 流 萃 取 达 到钒 铁 分 离 经
的 目的¨ ． ］ 生产 实 践 证 明 ， 工 艺 虽 有 许 多 优 点 ， 该 但 也存 在一 些 问题 ． Ｖ Ｏ 单 级 萃取率 较 低 ， ５ 如 。 仅 Ｏ
～
Ｈ Ａ 形 式存 在 ， Ｐ 。 取钒 的机 理 可表示 为 ： 用 萃
提高钒 的萃 取率 ， 铁 的萃 取 率较 低 ， 而可 提 高钒 而 从
铁分离 的效果 ．
１实 验 原 理
两 种金 属 能 否 萃 取 分 离 取 决 于 它 们 的 分 离 系 数． 对于钒 和铁 来 说 ， 只有 钒 铁 分 离 系数 ａ —Ｄ、 ／ ，
Ｄ 很 大或很 小 时 ， 铁 才 容 易分 离 ． 某 钒 矿 的 钒 ］在
取（ ＲＭＳ Ｅ 也 称 为微 乳液 膜萃 取 ． Ｅ） ， 皂化 后 ， 二 Ｐ。 聚体被 打开 ， 用氢 氧化 钠皂 化 ， 如 就生成 了二异 辛基 磷 酸钠 ． 是一 种典 型 的阴离 子 表面 活性剂 ， 需要 这 不 任何 助 表 面 活 性 剂 就 可 形 成 热 力 学 稳 定 的 微 乳 液 膜， 不会 因颗粒 聚结 而导 致相 分离 ． 种类 型 的微乳 这 液具 有 极低 的 界 面 张力 ， 散 相 粒 径 处 于 纳米 尺 寸 分 范围， 比表 面积 大 ， 质 速率 快 ， 传 而且 微 乳 液 的形 成
萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
曹耀华;高照国;刘红召;李琦
【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2007(24)6
【摘要】主要论述对豫西某地石煤钒矿硫酸浸液的后序处理试验研究,针对该料液的特点进行多种研究方案对比,最终确立浸出液中和-还原-H(C8H17)2PO4(以下简写为P204)萃取-硫酸反萃取-氧化沉钒技术路线,采用15%P204+10%TBP+75%煤油为萃取体系,1.5 mol/L硫酸溶液为反萃剂.该工艺得到的产品,其质量达到
GB3283-87的冶金99标准,处理过程中钒回收率为93.2%.
【总页数】4页(P20-23)
【作者】曹耀华;高照国;刘红召;李琦
【作者单位】中国地质科学院,郑州矿产综合利用研究所,河南,郑州,450006;中国地质科学院,郑州矿产综合利用研究所,河南,郑州,450006;中国地质科学院,郑州矿产综合利用研究所,河南,郑州,450006;中国地质科学院,郑州矿产综合利用研究所,河南,郑州,450006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.9
【相关文献】
1.从含钒石煤酸浸液中溶剂萃取钒的试验研究 [J], 朱军;郭继科;马晶;齐建云
2.溶剂萃取-铵盐沉钒法从石煤酸浸液中提取五氧化二钒的研究 [J], 李兴彬;魏昶;
樊刚;邓志敢;李曼廷;李存兄
3.应用[Omim][BF4]为萃取剂分离钒铬渣酸浸液中钒/铬的研究 [J], 魏君怡;李勇
4.从含钒酸浸液中回收钒的工艺研究 [J], 申小清;李中军
5.叔胺TOA从含钒钢渣直接酸浸液中萃钒除铁的研究 [J], 叶国华;唐悦;左琪;胡渝杰;陶媛媛;陈子杨
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
P204萃取硫酸体系中钒的性能研究_胡建锋 (1)
- 1 - 1
; 反萃
在萃取前都要进行皂化 , 以提高萃取率 。 皂化过程 可看成酸碱中和反应 , P204 中 = P ( O) OH 活性基 团中的氢被钠离子取代 。 当 P204 与 NaOH 的克分 子数相等时 , 皂化度为 100 % 。 有机相组成 : 20 %P204 , 3 % 仲辛醇 , 77 % 煤 油。 用 200 g・ L
3
Ξ
摘要 : 用 P204 对硫酸体系钒溶液进行液2液萃取 , 研究了 P204 对钒的萃取性能 。 通过调节 P204 浓度 、 平衡 pH 值及皂化度考察对钒萃取率的 影响 , 得到萃取等温线 。 试验确定了最佳工艺参数 : P204 体积浓度取 15 %～20 % , 萃取平衡 pH 值在 1. 5 左右 , 萃取前必须皂化 。 在最佳条件 下 , 萃取含钒 4. 5 g・ L - 1 溶液的一次萃取率可达 80 %(OΠ A = 1∶ 1) 。
协同萃取五价钒的机制 。 本文研究 P204 萃取剂在 硫酸体系下对钒的萃取性能 , 参考皂化度 、P204 浓度 、 平衡 pH 值等条件对萃取率的影响 , 同时考 察 P204 的循环使用次数 , 饱和吸附量等因素 , 揭 示 P204 萃取钒的性能与规律 。
1 实 验
萃取剂 : P204 ( D2EHPA) ( 学名 : 二2 ( 22乙基己 基) 磷酸 ) , 颜色淡黄色 , 分子量 322. 43 , 密度为
图2 萃取等温线
Fig. 2 Extraction isothermal lines
图3 饱和吸附量平衡曲线
Fig. 3 Equilibrium line of saturation adsorption
3 期 胡建锋等 P204 萃取硫酸体系中钒的性能研究 369
钒的提取工艺研究
石煤湿法提钒新工艺研究摘要：以西南某石煤矿为原料，采用石煤中加入氧化剂和硫酸加热浸出，浸出液经P204萃取后水解沉钒工艺。
研究结果表明，钒总回收率达68％以上，产品V2O5纯度达到国标99级以上。
该方法与传统焙烧法提钒相比，具有无焙烧废气污染，产品质量高，污染少等优点。
介绍了采用脱炭氧化、钠化焙烧、水浸从石煤中提钒的工艺方法。
研究了复合附加剂种类、温度、时间等对石煤焙烧钒转化率的影响：液固比、温度、时间、浸出液钒浓度对浸出的影响及浸出液净化条件等。
研究结果表明，焙烧温度、附加剂、液固比是影响钒转浸率的重要因素。
本研究适宜的工艺条件是：石煤脱炭温度860~(2。
钠化焙烧温度820'(2，焙烧时间4h，附加剂为氯化钠碳酸钠混合。
浸出采用循环富集，液固比为1：1，浸出水温度80℃。
关键词：石煤；湿法浸出；溶剂萃取；水解沉淀;石煤；脱炭；焙烧；水浸；V2O5.。
目前，提钒的工艺有很多种，但为了解决提钒过程“三废”对环境的污染和降低生产成本，研究提出一种清洁型的提钒新工艺，在生产过程中解决石煤提钒过程“三废”的污染问题。
石煤无需焙烧硫酸直接浸出，该法与传统石煤焙烧提钒工艺相比，彻底解决了提钒过程中废气对环境的影响，产品回收率高，可直接得到高品位的V2O5产品等特点。
但高温强氧化条件直接浸出，一般酸耗较高，生产成本较高，特别是在钒产品价格较低时，限制该工艺的生产应用。
降低生产成本是直接酸浸提钒工艺的研究重点，本实验对降低直接浸出酸耗、能耗进行了试验研究。
１原料及试验方法１．１原料石煤原矿为西南某地石煤氧化矿，原矿主要化学成分列于表１。
表１原矿主要组分与含量％１．２试剂、设备及分析方法试验试剂：氧化剂、氯酸钠、硫酸、铁屑、氨水、Ｐ２０４、ＴＢＰ、磺化煤油。
主要试验设备：ＰＳＭＣＱ１８０ｍｍ×２００ｍｍ瓷衬球磨机、恒温水浴搅拌器、１０１—３（Ａ）烘箱、S312恒速搅拌器、ＳＨＢ—Ｂ８８型循环水式真空泵、自制孔板式连续萃取器。
钒萃取工艺
钒萃取工艺钒萃取工艺流程如下：1、浸出矿石中的钒主要以(Ⅲ)形式与6次配位的三价铝呈类质同象存在于云母晶格中，云母的分子式为K(Al,V)2(OH)2AlSi3O10。
将钒从云母中浸出需破坏云母结构，在一定温度和酸度下，氢离子进入云母中置换Al3+,使离子半径发生变化，从而把钒释放出来并氧化成高价被酸溶解。
2、还原P204对四价钒具有高选择性，且萃取Fe3+而不萃取Fe2+，所以，在萃取之前须对浸出液进行还原处理，使钒全部以四价形式存在，并控制氧化还原电位，将Fe3+还原成Fe2+。
两段逆流浸出得到的浸出液中，V2O5质量浓度6~6.5g/L，Fe2+质量浓度15g/L，铝、钾等杂质含量也比较高，需经中和并还原去除杂质。
用碳酸氢铵中和，使溶液pH在1.73~1.76之间，沉淀出粗硫酸铝、硫酸钾及铵盐的混合物，然后往中和后液中加适量铁粉将五价钒还原成四价钒，并控制溶液pH在2.0~2.30之间，氧化还原电位在+50~-50mV之间。
中和、还原过程中V2O5损失率小于3%。
3、溶剂萃取及反萃取经中和还原后的溶液(萃原液)杂质含量较少，ρ(V2O5)为3~6g/L，ρ(Fe2+)为12~14g/L，pH=2.20常温下，用15%P204+10%TBP+75%磺化煤油为萃取剂，控制有机相与水相的流量比在1：1~1：2之间，进行5级逆流萃取钒。
负载有机相用1.5mol/L硫酸溶液在常温下5级逆流反萃取，结果可以看出，反萃取液中V2O5质量浓度较高，反萃取较完全。
5、废水处理对以萃余液为主的酸性废水用石灰中和处理。
污水中主要含Fe 和有害杂质Al、As、Cd等，当pH>7时，铁、铝等杂质以氢氧化物形式沉淀，硫酸根以硫酸钙形式沉淀。
由于氢氧化铁、氢氧化铝都是很好的载带剂，在沉淀过程中可载带其他有害元素，所以污水得到充分净化。
皂化P_204_微乳液膜萃取分离钒铁的研究
收稿日期:2007 12 24作者简介:陈兴龙(1961-),男,湖南长沙人,高级工程师,硕士.第2卷 第2期材 料 研 究 与 应 用V o1 2,N o 22008年6月M A T ERIA L S RESEA RCH A ND AP PL ICAT IONJun 2008文章编号:1673 9981(2008)02 0137 04皂化P 204微乳液膜萃取分离钒铁的研究陈兴龙1,朱火清1,吴海鹰1,李桂英1,吴美斌2,刘天平1(1 广州有色金属研究院,广东广州 510650;2 陕西五州矿业有限公司,陕西柞水 710048)摘 要:简要地介绍了皂化P 204微乳液萃取硫酸介质中钒(IV )的反应机理,研究了萃原液pH 、P 204浓度、萃取时间和相比对钒铁萃取率及其分离系数的影响.实验结果表明,P 204皂化微乳液萃取剂不仅热力学稳定性好,而且对钒铁萃取分离的效果也较好,对钒的单级萃取率达98%以上.关键词:皂化;微乳液;钒铁分离;分离系数中图分类号:TF111 3 文献标识码:A用湿法工艺生产五氧化二钒时,因用硫酸直接浸出,所以铁成为浸出上清液中最主要的杂质元素.传统工艺通常是以10%P 204+5%T BP+85%磺化煤油溶液为萃取剂,经七级逆流萃取达到钒铁分离的目的[1].生产实践证明,该工艺虽有许多优点,但也存在一些问题.如V 2O 5单级萃取率较低,仅50%~65%,需要七级萃取才能达到生产要求,而在七级萃取的过程中有机相与水相因接触时间长,导致有机相损耗过大及较多的铁进入有机相,影响钒铁的分离效果,从而使V 2O 5产品中铁含量偏高(w (Fe)>0 5%),达不到国家标准GB3283 87的要求.以皂化P 204和T BP 的磺化煤油或260号溶剂油微乳液为萃取剂[2],在合适的条件下可以大幅度提高钒的萃取率,而铁的萃取率较低,从而可提高钒铁分离的效果.1实验原理两种金属能否萃取分离取决于它们的分离系数.对于钒和铁来说,只有钒铁分离系数 =D V 2O 5/D Fe 很大或很小时,钒铁才容易分离[3].在某钒矿的硫酸浸出上清液中,钒主要以VO 2+形式存在,铁以Fe 3+和Fe 2+形式共存.由于一般先用铁屑或硫代硫酸钠还原上清液中的高价铁,所以萃原液中大部分铁为Fe 2+,几乎没有Fe 3+.P 204萃取Fe 3+的能力较强,但几乎不萃取Fe 2+,因此总铁的萃取率很低.铁的分配比很小,因此决定钒铁分离系数大小的主要因素是V 2O 5的分配比.未皂化的P 204在非极性溶剂中通常以二聚体H 2A 2形式存在,用P 204萃取钒的机理可表示为:V O 2+(a)+2H 2A 2(o)VO(H A 2)2(o)+2H +(a)(1)该萃取反应只是简单的阳离子交换反应,V O 2+将P 204二聚体中的氢置换出来.随着萃取的进行,整个萃取体系的pH 值不断降低,平衡向不利于萃取反应的方向移动,从而使钒的萃取率逐级降低,最终导致钒铁的分离效果不佳.皂化后的P 204微乳液的萃取称为反胶团溶剂萃取(RMSE)[4],也称为微乳液膜萃取.皂化后,P 204二聚体被打开,如用氢氧化钠皂化,就生成了二异辛基磷酸钠.这是一种典型的阴离子表面活性剂,不需要任何助表面活性剂就可形成热力学稳定的微乳液膜,不会因颗粒聚结而导致相分离.这种类型的微乳液具有极低的界面张力,分散相粒径处于纳米尺寸范围,比表面积大,传质速率快,而且微乳液的形成和破乳都比较容易[5].当用P 204微乳液萃取时,酸性萃原液中的VO 2+就会与微乳液中的Na +A -发生离子交换反应,生成稳定的P 204螯合物(VOA 2),并进入有机相.由于此螯合物不再具有离子缔合的作用和表面活性剂的结构,因此导致微乳液膜破乳.膜相中的微量碱性水进入水相,可中和萃取产生的H +,使整个萃取体系的pH 值变化不大,V 2O 5的单级萃取率最高可达99%以上,保证了P 204对钒的萃取效果.而P 204皂化前后对铁萃取率的影响不大,因此钒铁分离系数大幅度提高.皂化P 204微乳液萃取钒的机理可表示为:反应(2)是萃取的主要反应,没有H +生成.由于皂化率一般控制在80%以下,萃取也会按反应(3)进行,置换出的H +被皂化体系释放出的OH -中和,使萃取体系的pH 保持稳定.2 实验结果与分析2 1 萃原液pH 的影响在钒矿现场取已经还原好的上清液,其电位为-200~-250mV,pH 0 95.在室温,用氢氧化钠溶液(w =20%)调整萃原液的pH ,以皂化微乳液(10%P 204+5%TBP+85%磺化煤油)为萃取剂,相比V (o ) V (a)=1 1 5,单级萃取7min,试验结果如图1所示.图1 萃原液pH 对钒铁萃取率的影响F i g 1 Effect s o f aqueous pH value o n the ex tractio n rateand sepa ratio n co eff icient of vanadium and iro n由图1可知,当萃原液pH <2 0时,随萃原液pH 升高,V 2O 5萃取率大幅度提高,Fe 萃取率缓缓下降;当萃原液pH >2 0时,Fe 萃取率呈上升趋势;当pH = 2.2时,V 2O 5萃取率达97%,钒铁分离系数最高;当pH =2 3时,Fe 萃取率升至26 67%,V 2O 5萃取率为98 56%,二者的差距缩小.因此,萃原液pH 不能过高,合适的pH 为2 1~2 3.2 2 皂化P 204微乳液浓度的影响配制P 204含量不同的260号溶剂油有机相,按V (P 204) V (TBP)=2 1添加TBP,并用氢氧化钠溶液(w =20%)将其皂化至清亮透明.萃原液pH =2 3,V 2O 5和Fe 的含量分别为3 4,2 6g/L.在室温、相比V (o) V (a)=1 1 5及单级萃取7min 的条件下,皂化P 204的体积浓度对钒铁萃取分离的影响如图2所示.由图2可知,当 (P 204)<15%时,随皂化P 204体积浓度升高,V 2O 5萃取率升高,Fe 的萃取率缓慢升高,钒铁分离系数升高;当 (P 204)=15%时,钒铁分离系数达到最大值;当 (P 204)>15%时,随P 204体积浓度升高,V 2O 5萃取率变化不大,而铁的萃取率缓缓升高,钒铁分离系数呈下降趋势.综合考虑各种因素,P 204体积浓度为15%较合适.图2 P 204体积浓度对钒铁萃取率和分离系数的影响Fig 2 Effects of volume concentr ation of P 204on the ex tractionrate and separation coefficient of vanadium and iron2 3 萃取时间的影响萃原液pH =2.29,V 2O 5和Fe 的含量分别为138材 料 研 究 与 应 用2008图3 萃取时间对钒铁萃取率和分离系数的影响F i g 3 Effect s o f ext raction time o n ex tr action rate and separation co efficient of v anadium and ir on3 44g/L和2 25g/L,以10%P204+5%TBP+260号溶剂油的皂化微乳液为萃取剂,在室温和相比V(o) V(a)=1 1的条件下,萃取时间对钒铁萃取分离的影响如图3所示.由图3可知,随萃取时间延长,V2O5萃取率缓慢上升,Fe萃取率上升幅度很小,而钒铁分离系数上升幅度较大.当萃取时间达7min时,V2O5萃取率达98 56%,Fe萃取率达26 67%,如果继续延长萃取时间势必会影响钒铁的分离效果.因此,萃取时间最好不要超过7m in.2 4 相比的影响以30%P204+10%T BP+磺化煤油的皂化微乳液为萃取剂,在室温、萃取时间5min的条件下,相比对V2O5萃取率影响的试验结果,列于表1.由表1可知,随有机相所占比例增加,V2O5萃取率提高.当相比V(o) V(a)=2 1时,V2O5萃取率高达99 88%,但萃余液的pH达4 9,导致第三相物生成,使分相困难.试验中发现,萃余液的pH高时,在油相与水相之间会产生大量的絮状物, 12h后仍不能完全分相.而相比V(o) V(a)控制在1 (1~2)范围时,在1min内就可完全分相,两相清亮透明,没有第三相物出现.综合考虑各因素,相比V(o) V(a)控制在1 (1~1 5)较合适.表1 相比对V2O5萃取率的影响Table1 R elations hip between phase rati o and extracti on rate of V2O5编号萃原液(V2O5)/(g L-1)pH萃余液(V2O5)/(g L-1)pH萃取时间/m in相比V(o) V(a)V2O5萃取率/%15 6812 20 33882 351 294 04 25 6812 20 19162 551 1 596 63 35 6812 20 06842 951 198 80 45 6812 20 01374 151 5 199 76 55 6812 20 00684 952 199 882.5 反萃和沉钒经皂化微乳液萃取的负载有机相,其反萃和沉钒工艺与传统工艺一样.控制反萃流比V(o) V(a)为(15~20) 1,接触相比V(o) V(a)=2 1,反萃温度40 左右,接触时间10min,用1 5mol/ L硫酸进行五级逆流反萃[6],结果表明:反萃率接近100%,反萃水相V2O5含量为70~120g/L,铁含量低于0 15g/L.将反水温度升至60 ,加入适量200g/L氯酸钠溶液,控制氧化还原电位为(-1000 100)mV,保温1h.然后用氨水调节pH为0 6~ 0 8,搅拌半小时,将温度升至95 ,保温沉钒2h,过滤后可得到粗产品红钒.将红钒洗涤后置于氧化气氛中,在500~550 热解脱氨2~4h,可获得橙红色粉状精钒.试验证明,皂化微乳液萃取工艺的反水铁浓度比传统工艺低很多.用该工艺制备的五氧化二钒产品指标(质量分数,%) V2O598 89,Fe 0 12,达到了国家标准GB3283 87的要求.3 结 论利用微乳液膜萃取法的原理,以10%P204和5% TBP磺化煤油(或260号溶剂油)的皂化微乳液为139第2卷 第2期 陈兴龙,等:皂化P204微乳液膜萃取分离钒铁的研究萃取剂,控制萃原液pH为2 1~2 3,在相比V(o) V(a)为1 (1~1 5)时,单级萃取7m in可以得到令人满意的钒铁萃取分离效果.用该工艺生产的五氧化二钒纯度较高,Fe含量0 12%,达到了国家有关质量标准.用微乳液膜萃取分离金属的效率高,选择性强,在金属的萃取分离中有着广阔的应用前景.参考文献:[1]鲁兆伶.用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践[J].湿法冶金,2002,21(4):175 183.[2]曾平,雷昱,王桂清,等.N H3 H2O皂化P204/煤油体系微乳液(反向胶束)的溶水性能及其对V( )的萃取研究[J].膜科学与技术,1988,18(5):19 23.[3]马荣骏.溶剂萃取在湿法冶金中的应用[M].北京:冶金工业出版社,1979.[4]马荣骏,罗电宏.溶剂萃取的新进展及其在新世纪中的发展方向[J].矿冶工程,2001,21(3):6 11.[5]周富荣,张琦,巴丽平.皂化P204微乳液膜处理含锌废水的研究[J].水处理技术,2007,33(6):63 66.[6]李晓健.酸浸 萃取工艺在石煤提钒工业中的设计与应用[J].湖南有色金属,2000,16(3):21 23.Study on extraction separation of vanadium and iron withP204kerosene microemulsion system saponifiedCH EN G Xing lo ng1,ZH U H uo qing1,WU Hai ying1,L I Gui y ing1,W U M ei bin2,L IU T ian ping1(1 Guangz ho u Resear ch I ns titute o f N on f er r ous Metals,Guangz hou510650,China;2.S hanx i W uz hou M ining Co.L td.,Zhashui710048,China)Abstract:T he mechanism o f ex tracting v anadium in solution o f sulfur ic acid w as simply investigated w ith P204kero sene micr oem ulsion sy stem saponified.T he influences o f aqueous pH value,P204concentratio n, ex traction time and phase ratio w er e studied compared w ith the classical ex traction technolog y of P204for vanadium.T he ex perimental results show ed that microemulsion liquid membrane ex hibited several advan tages including good stability,higher ex traction ratio for vanadium and higher efficiency of separation of vanadium and iron.The percentage ex tr actio n of vanadium reached as high as98%.Key words:saponification;m icroemulsio n;separ ation o f vanadium and iron;separation co efficient140材 料 研 究 与 应 用2008。
萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
Abstract: The p rocess of vanadium extraction from acid leaching solution is discussed. The p rocess is
suitable for a kind of stone coal m ineral in the west of Henan p rovince. Several p rogram s are contrasted
图 1 萃取法从含钒酸浸液中提取五氧化二钒流程
3 试验结果
反萃取五氧化二钒后的贫有机相必须消除杂质元 3. 1 浸出液的中和 、还原试验
素 ,需经再生处理 ,去除了杂质后的有机相 ,用硫酸 转型后可返回萃取段 。
经固液分离出来的浸出液含 V2 O5 4～6 g /L ,经 碳酸氢铵中和 、铁粉还原等预处理后 ,才能进入萃取
相比 (O /A )为 1,萃取剂浓度 ( P204 ∶TBP ∶煤 油 )为 15 ∶10 ∶75,混合时间 5 m in,澄清时间 7m in, 原料 pH值单级萃取试验结果如图 6所示 。
及铵的混合物 ,可进一步回收利用 。为利于萃取操 作和减少钒的损失 ,应对还原后的溶液浓度适当稀
3. 2. 1 萃取 与水不相溶的萃取剂与含钒溶液相接触 ,将料
·22·
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
液和萃取剂 、稀释剂按相比混合 ,使钒最大限度地进 入有机相中 ,达到与其它杂质分离的目的 。通过测 定水相中五氧化二钒含量 ,计算萃取率 。
·20·
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
皂化P204萃取剂的微乳状液及其对钒（Ⅳ）的萃取机理研究
皂化P204萃取剂的微乳状液及其对钒（Ⅳ）的萃取机理研
究
曾平;魏红梅
【期刊名称】《湘潭大学自然科学学报》
【年(卷),期】1995(17)4
【摘要】研究了用不同浓度的ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ和Ｎａ２ＣＯ３皂化Ｐ２０４煤油系的相区变化，讨论了皂化Ｐ２０４有机相形成微乳乳液伯结构特点和萃取钒（Ⅳ）的机理以及萃取效率，并研究了皂化有机相和萃取Ｖ（Ⅳ）后有机相的红外光谱。
【总页数】5页(P64-68)
【作者】曾平;魏红梅
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O652.62
【相关文献】
1.皂化P204优化钒萃取工艺研究 [J], 刘红;张一敏;刘涛;黄晶;师启华
2.皂化P204微乳液膜萃取分离钒铁的研究 [J], 陈兴龙;朱火清;吴海鹰;李桂英;吴美斌;刘天平
3.单一萃取剂体系的萃取动力学、界面化学和萃取机理研究 1.有机磷酸萃取体系的界面化学和萃取机理 [J], 於静芬;熊毅钢
4.P204萃取剂皂化过程中的物理化学性质及相区变化 [J], 曾平
5.萃取过程的量热研究(Ⅳ)——皂化P507萃取有机相中反向胶束和微乳状液的形成 [J], 李改玲
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
从石煤酸浸液中萃取分离钒钼
从石煤酸浸液中萃取分离钒钼王明玉;王学文;肖朝龙;谢恒;刘良华【摘要】采用P204作为萃取剂富集分离石煤酸浸液中的钒和钼，考察了溶液 pH 值、反萃剂种类、反萃剂浓度、反萃相比对钒钼富集分离的影响.研究结果表明：经过Na2S2O3还原后的溶液，钒的萃取率可以达到84.1%，钼的萃取率可以达到81.1%；采用1.5 mol/L 的硫酸溶液反萃负载钒和钼的有机相，钒的反萃率可以达到99%以上，钼不能被反萃；在 O/A 为(体积比)3∶1的条件下采用60 g/L 的碳酸氢铵溶液可以将钼反萃，其反萃率为76.4%.采用不同的反萃剂，可以实现钒和钼的分离.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2012(000)005【总页数】4页(P14-17)【关键词】石煤;酸浸液;钒;钼;溶剂萃取【作者】王明玉;王学文;肖朝龙;谢恒;刘良华【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙 410083;中南大学冶金科学与工程学院,长沙 410083;大唐华银怀化石煤综合利用筹建处,长沙 410083;大唐华银怀化石煤综合利用筹建处,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TF841石煤是我国特有的一种低品位含钒矿物，国外还没有石煤利用方面相关研究的报道，石煤在我国主要作为提取五氧化二钒的原料.石煤中除含有钒外，还常伴生有少量的钼.钒和钼的性质相近，在石煤提钒矿物分解过程中钼也会被浸出到溶液中，对这部分钼作为副产品进行综合回收利用，既可降低钒的生产成本，又可提高资源综合利用率.钼、钒在元素周期表中对角相邻，水溶液性质十分相似，难以分离[1].人们对水溶液中钼、钒分离进行了大量的研究，并开发了各种钼、钒分离的方法，其中包括：萃取分离法、硫化沉淀分离法和铵盐沉淀分离法[2].由于石煤浸出液中钼含量很低，采用硫化沉淀分离法和铵盐沉淀分离法不能有效的分离回收其中的钼，因此采用萃取法来富集和提取石煤酸浸出液中的钒和钼应是一种合理的选择.周新花等[3]采用 N263研究了石煤钠化焙烧浸出液中钒和钼的分离提取过程；沈明伟等[4]采用P507研究了石煤钠化焙烧浸出液中钒和钼分离行为.上述学者的研究都取得了不错效果，但由于钠化焙烧提钒污染大，目前国家已经禁止石煤钠化焙烧提钒技术的应用.石煤提钒矿石分解过程方法有多种，但目前主要以酸浸出为主[5-6].已有很多学者研究了石煤酸浸液中钒的萃取规律及机理[7-10]，但对于石煤酸浸液中钼的萃取研究则为空白.本文采用 P204为萃取剂对石煤酸浸液中钒和钼的萃取分离进行了研究，以期为石煤中钼的提取利用提供一种可行的途径.实验选用湖南某地石煤钒矿，其中V2O5含量为1.12%，Mo含量为0.028%.采用低温硫酸化焙烧-水浸出[11]的工艺制得pH值为1.0左右的钒钼混合液，其主要成分见表 1.从表1中可以看出，酸性浸出液中钒和钼的浓度分别为V2O55.5 g/L和Mo 0.29 g/L，其他杂质主要为铁和铝.采用溶剂萃取法分离回收酸浸出液中的钒和钼，萃取有机相组成为10%P204+5%TBP+85%磺化煤油.实验过程所用的其他试剂都是分析纯试剂.取萃取有机相放入125mL分液漏斗中，按相比取调好pH值的水相放入漏斗中匀速振荡10 min，澄清数分钟后取萃余液分析其中的钒和钼含量，并计算萃取率；对负载有机相，取一定组成的反萃液重复上述操作，并计算反萃率.溶液中钒的分析采用硫酸亚铁铵还原滴定法，钼的分析采用硫氰酸盐比色法.P204能萃取Fe3+不萃取Fe2+，石煤低温硫酸化焙烧水浸液中存在一定量的Fe3+,所以萃取之前要将浸出液中的Fe3+还原成Fe2+.本实验采用Na2S2O3为还原剂，为防止萃取过程中Fe2+的二次氧化，还原时控制浸出液氧化还原电位在-100 mV左右[12].在O/A（体积比）为1.2∶1的条件下，考察不同溶液初始pH值对钒和钼萃取率的影响，结果如图1所示.从图1中可以看出，溶液初始 pH对钒的萃取率影响比较大，随着pH值的变大，钒的萃取率快速增加，当pH值到达2.0之后，钒的萃取率到达84.1%，随pH值进一步升高钒萃取率增加缓慢；而对钼的萃取来说，在实验范围内，pH的变化对钼的萃取率影响不大，当 pH值为 2.0时，萃取率为81.1%.虽然pH的增大有利于钒的萃取，但随着pH值升高，Fe2+氧化速度加快，溶液的稳定性减弱，当溶液初始pH值达到2.5左右的时候，水相中析出絮状沉淀物，影响萃取的进行.在酸性介质中P204萃取钒和钼都是阳离子交换过程，其萃取反应方程式如下：式（1）、式（2）中R是C8H17.从式（1）和式（2）可以看出，溶液中H+浓度高，对钒和钼的萃取都是不利的.图1显示，pH的变化对钒的萃取率影响更大，主要是由于两方面原因导致的，一是P204对钼的萃取能力要比钒强，另一个原因是溶液中钒的含量要远远大于钼的含量.实验所用有机相为小型逆流萃取装置制得的负载有机相，其钒浓度为4.97 g/L，钼浓度为0.31 g/L.对于负载有机相中钒的反萃，采用一定浓度的硫酸溶液进行的，其反应方程式如下：2.3.1 硫酸酸度对钒反萃率的影响在 O/A（体积比）为2∶1的条件下，考察不同硫酸浓度对钒和钼反萃取率的影响，实验结果表明：即使采用H+浓度5 mol/L的硫酸溶液，反萃液中也检测不到钼的存在，所以图 2中只列出了H+浓度对钒反萃率的影响.从图2中可以看出，随着硫酸浓度的增大，钒的反萃取率也在升高，当硫酸浓度为1.5 mol/L时，钒的反萃率可达99.7%，继续增加硫酸浓度，钒的反萃取率变化不明显.从上述的实验结果可以看出，即使采用高浓度的酸也无法将钼反萃下来，而钒则比较容易被硫酸溶液反萃，这为钒和钼在反萃阶段实现分离提取提供了条件.2.3.2 震荡时间的影响改变震荡时间，考察其对钒反萃率的影响，反萃采用的硫酸浓度为1.5 mol/L，试验结果见图3.从图3可以看出，在3～10 min范围内，随着震荡时间的延长，钒的反萃率快速变大，当震荡时间超过10 min后钒反萃率的变化不是很明显，所以最适宜的反萃时间为10 min.反萃液中V2O5含量为9.9 g/L，实际工业可以通过改变流比来提高反萃液中钒的含量.向反萃液中加入200 g/L的氯酸钠在60℃条件下氧化1 h，然后加入氨水调节溶液的pH到1.5在加热条件下水解沉钒，得到的沉淀物在530℃下焙烧4 h，得到含98.6%V2O5的产品.采用碳酸氢铵反萃钼，其反应方程式如下：2.4.1 碳酸氢铵浓度的影响图4是在 O/A（体积比）为3∶1的条件下得到的碳酸氢铵浓度与钼反萃取率的关系.从图4可以看出，随着碳酸氢铵浓度的增加，钼的反萃率迅速变大，当碳酸氢铵浓度为40 g/L的时候，钼的反萃率为64.9%，当碳酸氢铵为60 g/L时，钼的反萃率为76.4%，进一步增加碳酸氢铵浓度对钼反萃率的增加没有明显影响，甚至当碳酸氢铵达到140 g/L时，钼的反萃率还会有下降的趋势，这是因为有机相中除了钼之外还有铁，随着碳酸氢铵浓度的变大，铁也会被反萃，造成分相困难从而导致水相中钼的损失.综合考虑，最佳的反萃取剂浓度为NH4HCO360 g/L.2.4.2 相比的影响由于石煤酸浸出液中钼的浓度低，所以希望反萃液中钼浓度尽可能的高，这样才有利于后续钼的提取，而提高反萃液中钼浓度的一个有效方法就是增加反萃过程的相比.图5是NH4HCO360 g/L条件下，反萃相比与钼反萃率的关系.从图5中可以看出，相比由2∶1到3∶1的时候钼的反萃率变化不大，随着相比的进一步变大，钼的反萃率快速降低；虽然增加相比可以提高反萃液中钼的浓度，但是相比太大对钼的反萃不利，综合考虑以相比3∶1为宜.反萃液中钼的浓度比较低，只有 0.45～0.75 g/L，实际工业过程除了通过调整流比或者回流反萃来提高反萃液中钼含量外，还需要通过进一步的富集来回收钼，对于碱性体系中钼的富集可以通过离子交换来实现[13].（1）采用10%P204+5%TBP+85%磺化煤油体系，在O/A（体积比）为1.2∶1，初始溶液 pH 值2.0条件下，钒和钼的单级萃取率分别为84.1%和81.1%；（2）采用1.5 mol/L的硫酸溶液反萃负载钒和钼的有机相，钒的反萃率可以达到99%以上，钼不能被反萃，从而可以实现钒和钼的分离；（3）在 O/A（体积比）为3∶1 的条件下采用 60 g/L的碳酸氢铵溶液可以将钼反萃，其反萃率为76.4%.【相关文献】[1]HU Jian，WANG Xue-wen，XIAO Lian-sheng，et al.Removal of vanadium from molybdate solution by ion exchange [J].Hydrometallurgy，2009，95：203-206.[2]施友富,王海北.废催化剂中钼和钒的分离[J].中国钼业,2004,28(2):39-41.[3]周新花,郑洁修,马玉龙.溶剂萃取法从含钒水浸溶液中分离钒和钼[J].武汉大学学报：自然科学版,1991（4）:83-88.[4]沈明伟,朱昌洛,李华伦.P507-煤油体系在钒钼萃取分离中的试验研究[J].矿产综合利用,2007(4):14-18.[5]王明玉,王学文.石煤提钒浸出过程研究现状与展望[J].稀有金属,2010,34(1):90-97.[6]王学文,王明玉.石煤提钒工艺现状及发展趋势[J].钢铁钒钛,2012,33(1):8-14.[7]李晓健.酸浸-萃取工艺在石煤提钒工业中的设计与应用[J].湖南有色金属,2000,16(3):21-23.[8]胡建锋,朱云.P204 萃取硫酸体系中钒的性能研究[J].稀有金属,2007,31(3):367-370.[9]WANG Ming-yu,ZHANG Gui-qing,WANG Xue-wen,et al.Solvent extraction of vanadium from sulfuric acid solution[J].Rare Metals,2009,28(3):209-211.[10]LI Xing-bin,WEI Chang,DENG Zhi-gan,Selective solvent extraction of vanadium over iron from a stone coal/black shale acid leach solution by D2EHPA/TBP[J].Hydrometallurgy，2011，105：359-363.[11]刘万里,王学文,王明玉,等.石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺[J].中国有色金属学报,2009,19(5):943-948.[12]鲁兆伶.用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践[J].湿法冶金,2002,21(4):175-183.[13]WANG Ming-yu,WANG Xue-wen,LIU Wan-li.A novel technology of molybdenum extraction from low grade Ni-Mo ore[J].Hydrometallurgy，2009，97：126-130.。
溶液配位环境对P204萃取钒(Ⅳ)的影响研究
第43卷第1期(总第193期)2024年2月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .43N o .1(S u m.193)F e b .2024溶液配位环境对P 204萃取钒(Ⅳ)的影响研究王忆平1,2,3,薛楠楠1,2,3,张一敏1,2,3,4,刘 红1,2,3,胡鹏程1,2,3(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430081;2.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室,湖北武汉 430081;3.战略钒资源利用省部共建协同创新中心,湖北武汉 430081;4.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心,湖北武汉 430081)摘要:研究了溶液配位环境对P 204萃取钒(Ⅳ)的影响,考察了氯离子㊁氟离子和硫酸根离子在不同p H 条件下对钒萃取效果的影响及其与钒的配位情况㊂结果表明:在有机相组成为20%P 204+5%T B P +75%磺化煤油㊁相比V O /V A =1/2㊁萃取时间8m i n 条件下,氯离子可有效强化钒的萃取;在p H=1.0㊁[C l -]=5m o l /L 条件下,钒萃取率达87.93%;pH=1.4~2.2时,一定浓度范围内的氟离子能促进萃取,[F -]=0.05m o l /L 时促进萃取效果最佳,[C l -]大于0.2m o l /L 会抑制萃取;p H=1.8㊁2.2时,[S O 2-4]对钒萃取效果影响不大,但p H=1.0㊁[S O 2-4]=1.5m o l /L 时,钒萃取率仅为52.22%,高浓度S O 2-4会明显抑制钒的萃取;热力学研究表明,V O C l +和V O F +配位阳离子可强化钒萃取过程,[F -]高于0.2m o l /L 时,V O2+与多个F -形成配位阴离子V O F 3阻碍了P204阳离子交换反应的进行㊂关键词:钒;溶剂萃取;配位调控;P 204;热力学中图分类号:T F 804.2;T F 841.3 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2024)01-0053-07D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2024.01.009收稿日期:2023-08-14基金项目:国家自然科学基金面上项目(52174260);湖北省教育厅科学研究计划重点项目(D 20221104)㊂第一作者简介:王忆平(1999 ),女,硕士研究生,主要研究方向为配位萃取分离工艺及机制㊂通信作者简介:薛楠楠(1988 ),女,博士,教授,主要研究方向为湿法冶金㊂E -m a i l :c b d i s @a l i yu n .c o m ㊂ 钒是一种重要的战略金属[1],具有高熔点㊁高延展性㊁高硬度等多种优异特性,广泛应用于冶金㊁化工㊁航天航空及新能源等方面[2]㊂钒页岩是提取钒的主要矿石来源之一,钒品位较低㊂钒主要以Ⅲ㊁Ⅳ和Ⅴ价态形式存在于钒页岩中,多呈类质同象赋存于铝硅酸盐矿物中,提取难度较大[3]㊂目前主要采用焙烧 酸浸工艺和直接酸浸工艺提钒,通过破坏矿物晶格使钒进入水相,但所得酸浸液通常钒浓度偏低㊁杂质含量高,若要获得高纯度钒产品须对酸浸液进行净化富集处理[4-5]㊂含钒酸浸液的净化富集通常采用离子交换法㊁溶剂萃取法㊁化学沉淀法实现[6-7]㊂其中,溶剂萃取法主要是以目标离子取代萃取剂中可交换的官能团,或与萃取剂分子发生配位,使目标离子进入有机相,从而实现钒与杂质离子的分离㊂该法选择性强㊁分离效率高,处理能力大,在提钒工艺中应用较广泛[8]㊂目前用于含钒页岩酸浸液提取钒的萃取剂以有机膦类和有机胺类为主[9-11],其中有机膦类萃取剂二(2-乙基己基)磷酸酯(P 204)因价格低㊁萃取效率高成为了工业应用的主要萃取体系[12]㊂酸浸液是一种高余酸溶液,当H +浓度过高时,P 204的萃取钒效果较差,因此须先调节p H ,该过程中耗碱量大,产生的中和渣多,导致后续固液分离难度大且环保成本高,因此亟须开发一种低p H 环境下的高效萃取工艺㊂目前,溶液配位环境对金属提取的影响[13]引起了广泛关注㊂配位萃取是一种通过调控溶液中目标离子的配位环境,改变配位体形态和性质,达到选择性分离提取目标离子的方法㊂由于钒在原矿中主要以类质同象形式赋存于云母中,浸出过湿法冶金2024年2月程须通过加入氯酸盐㊁氟化物等助浸剂以实现强化钒溶出的目的,所得浸出液中离子配位复杂,除铁㊁铝㊁铬㊁钼等金属元素外,还引入了C l-㊁F-㊁S O2-4㊁C2O2-4等能与钒或其他杂质离子发生配位的阴离子,而生成的不同配位体与萃取剂的萃合能力存在强弱差异,影响金属的萃取效果[14-18]㊂因此,改变溶液配位环境来提升钒萃取率,达到强化萃取效果㊁抑制杂质共萃具有可行性,但目前相关研究主要集中在铁㊁铝杂质离子对钒萃取的影响,而有关配位离子对钒的萃取分离影响的研究鲜见报道㊂因此,试验针对某含钒页岩硫酸浸出液,研究了不同浓度的氯离子㊁氟离子和硫酸根离子对萃取钒的影响,并探讨了不同配位体系中钒的存在形式的变化规律,以期为建立新型配位离子萃取体系提供理论参考㊂1试验部分1.1试验原料与试剂含钒页岩酸浸液:来源于陕西省山阳地区钒页岩,中和后浸出液p H=1.0~2.2,主要化学组成见表1㊂可以看出:浸出液中主要配位离子有C l-㊁F-㊁S O2-4㊁P O3-4,因此考虑在不改变原有配位离子种类条件下,采用控制单一变量法,探索配位离子浓度的变化对钒萃取效果的影响㊂主要试剂:氯化钠㊁硫酸钠㊁氟化钠㊁P204(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯)㊁T B P (上海山浦化工有限公司,分析纯)㊁磺化煤油(茂名市正茂石化有限公司)等㊂表1酸浸液的主要化学组成g/L V(Ⅳ)F e2+A l3+C l-F-S O2-4P O3-4 1.602.003.000.674.05153.670.95 1.2试验方法与仪器采用V O S O4预先配制空白含钒溶液,再分别加入不同量的N a C l㊁N a2S O4㊁N a F试剂,用去离子水稀释定容得到一系列含不同浓度氯离子㊁硫酸根离子㊁氟离子的含钒溶液㊂在室温下,将配制的模拟酸浸液和有机相按照一定比例在烧杯中混合,利用磁力搅拌器均匀搅拌,萃取8m i n后倒入分液漏斗中静置分相,得到负载有机相和萃余液㊂试验用主要仪器设备见表2㊂表2试验仪器设备仪器名称规格型号生产厂家电子天平J E2002上海蒲春计量仪器有限公司智能控温磁力搅拌器S Z C L-2A武汉科尔仪器有限公司p H酸度计p H S-3C上海仪电科学仪器有限公司离子色谱仪925C N瑞士万通中国有限公司采用硫酸亚铁氨滴定法测定溶液中钒浓度,计算钒萃取率(E)㊂计算公式为E=ρ1-ρ2ρ1ˑ100%㊂(1)式中:ρ1 萃原液中钒质量浓度,g/L;ρ2 萃余液中钒质量浓度,g/L㊂采用V i s u a lM I N T E Q3.1热力学软件对水溶液中钒与不同配位阴离子的存在形式进行理论计算,分析其配位离子对钒与有机相萃取结果的影响㊂2配位离子对萃取钒的影响2.1氯离子浓度对钒萃取率的影响在萃取有机相组成为20%P204+5%T B P+ 75%磺化煤油㊁相比V O/V A=1/2㊁萃取时间8m i n㊁室温条件下,氯离子浓度在不同p H条件下对钒萃取率的影响试验结果如图1所示㊂图1氯离子浓度对钒萃取率的影响由图1看出,相同p H下,随氯离子浓度升高,钒萃取率整体呈上升趋势:p H=1.0㊁1.4时,氯离子浓度对钒萃取率的影响更为显著,随氯离子浓度从1m o l/L增加至5m o l/L,钒萃取率从74.34%升至87.93%,说明在低p H下氯离子浓度能有效强化有机相对钒的萃取;在p H=1.8㊁2.2,氯离子浓度为0时,钒萃取率在85%以上,此时在溶液中加入氯离子,对钒萃取率的提升效果不明显㊂㊃45㊃第43卷第1期王忆平,等:溶液配位环境对P204萃取钒(Ⅳ)的影响研究不同氯离子浓度下,钒在水溶液中的主要存在形式如图2所示㊂钒和氯离子配位形成V O C l+,配位反应如式(2)所示,随氯离子浓度增大,有利于V O2+与C l-配位反应的正向进行,钒主要以V O C l+形式存在㊂V O2+(a q)+C l-(a q) V O C l+(a q)㊂(2)a [C l-]=1m o l/L;b [C l-]=5m o l/L㊂图2不同氯离子浓度下钒在水相中的主要存在形式由图2看出:在相同氯离子浓度下,p H在1.0~2.2范围内,对钒配合物组分占比无明显影响㊂氯离子浓度为1m o l/L时,V O2+占比大于V O C l+,此时钒萃取率高于未加入氯离子时钒萃取率(图2(a))㊂氯离子浓度增至5m o l/L时,溶液中的钒主要以V O C l+形式存在,钒萃取率提升更为显著(图2(b))㊂结合图1结果可知,氯离子增大能有效促进钒的萃取,表明V O C l+比V O2+更易促进钒进入有机相的进程,推测V O C l+浓度的增加是钒萃取率提升的关键㊂2.2氟离子浓度对钒萃取率的影响氟离子具有强电负性,易与金属离子发生配位,常用C a F2作为助浸剂,强化钒的浸出效果㊂在萃取有机相组成为20%P204+5%T B P+75%磺化煤油㊁相比V O/V A=1/2㊁萃取时间8m i n㊁室温条件下,氟离子浓度在不同p H条件下对钒萃取率的影响试验结果如图3所示㊂图3氟离子浓度对钒萃取率的影响由图3看出,在相同p H下,随氟离子浓度增大,钒萃取率呈先上升后下降趋势:氟离子浓度为0.05m o l/L时,钒萃取率达最大;氟离子浓度从0.2m o l/L增至0.25m o l/L时,钒萃取率快速降低㊂说明低浓度氟离子对钒的萃取有利,氟离子浓度较高(>0.2m o l/L)时,会抑制钒的萃取过程㊂但在p H=1.0时,钒萃取率随氟离子浓度增大而降低,表明溶液p H较低时,氟离子浓度不是萃取反应的控制因素,无法抵消低溶液p H对萃取反应的限制;p H=1.4~2.2时,氟离子在一定浓度范围内能促进钒萃取,相同p H条件下,氟离子浓度为0.05m o l/L时,萃取效果最佳,氟离子浓度大于0.20m o l/L后,则抑制萃取反应㊂钒与溶液中不同配离子发生配位反应,各配位体的占比会受到氟离子浓度和溶液p H影响,在p H=1.0~2.2范围内,不同氟离子浓度下钒的主要存在形式如图4所示㊂在不同氟离子浓度下,钒与氟离子的配位反应方程式如下:V O2+(a q)+F-(a q) V O F+(a q);(3)V O2+(a q)+2F-(a q) V O F2(a q);(4)V O2+(a q)+3F-(a q) V O F-3(a q)㊂(5)由图4看出:氟离子浓度为0.05m o l/L时,钒与氟离子生成V O F+(式(3)),因V O F+比V O2+更易被P204萃取,说明加入少量氟离子能促进钒的萃取;氟离子浓度为0.25m o l/L时,钒与氟离子生成V O F2或V O F-3(式(4)~(5)),P204萃取钒受到阻碍,导致钒萃取率下降㊂㊃55㊃湿法冶金 2024年2月a [F -]=0.05m o l /L ;b [F -]=0.25m o l /L ㊂图4 不同氟离子浓度下钒在水相中的主要存在形式2.3 硫酸根离子浓度对钒萃取率的影响硫酸浸出是目前的主流工艺,硫酸浸出液中含有大量硫酸根离子㊂试验配制含不同浓度硫酸根的含钒溶液,在萃取有机相组成为20%P 204+5%T B P+75%磺化煤油㊁相比V O /V A =1/2㊁萃取时间8m i n ㊁室温条件下,考察硫酸根离子浓度在不同p H 下对钒萃取率的影响,试验结果如图5所示㊂图5 硫酸根离子浓度对钒萃取率的影响由图5看出:在相同p H 条件下,随溶液中硫酸根离子浓度增大,钒萃取率逐渐降低,p H=2.2时,钒萃取率几乎不受硫酸根离子浓度影响,钒萃取率较高㊂随p H 降低,硫酸根离子对萃取钒的抑制作用更明显,p H=1.0条件下,硫酸根离子浓度从0.5m o l /L 增至1.5m o l /L 时,钒萃取率由70.54%降至52.22%㊂综上可知,硫酸根离子在p H 为1.8㊁2.2时对钒的萃取影响较小,而在p H=1.0时,过高浓度的硫酸根离子会明显抑制P 204对钒的萃取㊂硫酸根离子浓度对水相中钒存在形式的影响试验结果如图6所示㊂钒在p H=1.0~2.2的水相中以V O 2+和V O S O 4两种配位体形态存在,硫酸根离子与钒反应生成V O S O 4(式(6))㊂钒在较低p H 水相中以V O 2+形式存在,其与P 204发生的萃取反应[19]可表示为反应方程式(7)㊂V O 2+(a q )+S O 2-4(a q ) V O S O 4(a q);(6)n V O 2+(A )+m (H A )2(o) (V O A 2)n (H A )2(m -n )(o)+2n H +㊂(7)式中,HA 代表P 204㊂a [S O 2-4]=0.5m o l /L ;b [S O 2-4]=1.5m o l /L ㊂图6 不同硫酸根离子浓度下钒在水相中的主要存在形式㊃65㊃第43卷第1期王忆平,等:溶液配位环境对P 204萃取钒(Ⅳ)的影响研究 萃取反应的主要影响因素为V O2+浓度㊁萃取剂浓度和H +浓度(即溶液p H ),由于本试验萃取剂浓度不变,故钒萃取率主要受溶液p H 和V O 2+浓度影响㊂由图6看出:V O 2+离子浓度较高,理论上可以促进萃取反应进行,但较高的H +浓度(即溶液p H 较低)对萃取反应(式(7))抑制更加明显,导致钒萃取率较低;H +浓度较低时,可促进钒的萃取,随式(7)正向进行,水相中游离的V O 2+逐渐减少,会促进V O S O 4电离(式(6)),使V O 2+不断由水相进入有机相㊂综上可知,钒萃取反应在较高p H 下受硫酸根离子浓度变化影响较小㊂对比图6(a )㊁(b )看出:硫酸根浓度从0.5m o l /L 增至1.5m o l /L ,V O S O 4配位体在钒中的占比增加,V O 2+离子占比减少,致使钒萃取率下降㊂综上所述,在相同p H 条件下引入配位离子可改变钒萃取率,水相中不同配位离子会与钒配位形成不同的配位基团,从而导致在不同配位离子作用下,P 204萃取效果有所差异㊂因此,可通过合理调控溶液配位环境,改变溶液中钒配位基团的分配比例来实现低p H 下钒萃取率的提升㊂3 复合体系中配位离子对萃取钒的影响3.1 复合体系中氯离子浓度对钒萃取率的影响在氟离子浓度0.05m o l /L ㊁硫酸根离子浓度1.5m o l /L ㊁萃取剂质量分数20%㊁pH=1.0㊁相比V O /V A =1/2㊁萃取时间8m i n ㊁室温条件下,复合体系中氯离子浓度对钒萃取率的影响试验结果如图7所示㊂图7 复合体系中氯离子浓度对钒萃取率的影响由图7看出:未加入氯离子时,由于高浓度硫酸根离子的抑制作用,钒萃取率仅为41.41%;随体系中氯离子浓度增大,钒萃取率大幅升高;氯离子浓度增至3m o l /L 时,钒萃取率达80.84%;继续增大氯离子浓度,钒萃取率提高并不明显㊂考虑到高酸高氯离子对容器的抗腐蚀能力要求较高,故选择氯离子浓度为3m o l /L ㊂3.2 复合体系中氟离子浓度对钒萃取率的影响在氯离子浓度3m o l /L ㊁硫酸根离子浓度1.5m o l /L ㊁萃取剂质量分数20%㊁pH=1.0㊁相比V O /V A =1/2㊁萃取时间8m i n ㊁室温条件下,复合体系中氟离子浓度对钒萃取率的影响试验结果如图8所示㊂图8 复合体系中氟离子浓度对钒萃取率的影响由图8看出,随复合体系中氟离子浓度增大,钒萃取率先升高后降低:氟离子浓度为0.05m o l /L ,钒萃取率达最高;氟离子浓度大于0.05m o l /L 后,钒萃取率略有降低,基本稳定㊂复合体系与单一体系(图3)试验结果变化趋势相同,但复合体系中钒萃取率在80%左右,优于单一体系㊂3.3 复合体系中硫酸根离子浓度对钒萃取率的影响在氯离子浓度3m o l /L ㊁氟离子浓度0.05m o l /L㊁萃取剂质量分数20%㊁pH=1.0㊁相比V O /V A =1/2㊁萃取时间8m i n㊁室温条件下,复合体系中硫酸根离子浓度对钒萃取率的影响试验结果如图9所示㊂图9 复合体系中硫酸根离子对钒萃取率的影响㊃75㊃湿法冶金 2024年2月 由图9看出:随硫酸根离子浓度增大,钒萃取率几乎保持不变,维持在80%左右,受硫酸根离子浓度变化较小,与图5试验结果有差异㊂这是因为复合体系中氯离子对钒萃取有促进作用,可抵消高浓度硫酸根对萃取钒的负面作用,从而使钒的萃取进程不受硫酸根影响,保持萃取率稳定㊂综上所述,可利用不同配位离子的特性合理调控溶液的配位环境,优化钒萃取工艺㊂4 结论1)在低p H 条件下,氯离子浓度升高有利于钒的萃取:pH=1.0㊁氯离子浓度5m o l /L 时的钒萃取率可达87.93%,而未加氯离子时仅为69.98%;pH=1.4~2.2时,低浓度氟离子能促进钒的萃取,氟离子最佳浓度为0.05m o l /L ,大于0.2m o l /L 时则抑制钒的萃取㊂在低p H 条件下,随硫酸根离子浓度升高,钒萃取率逐渐降低,抑制效果较为明显:p H=1.0㊁硫酸根离子浓度1.5m o l /L 时,钒萃取率仅为52.22%;但在p H 为1.8㊁2.2时,硫酸根离子浓度对钒的萃取基本无影响㊂2)在复合体系中,氯离子在萃取过程中起主要促进作用㊂氯离子浓度为3m o l /L 时,能减弱高浓度硫酸根对P 204萃取钒的抑制作用㊂在p H=1.0㊁氯离子浓度3m o l /L ㊁氟离子浓度0.05m o l /L ㊁硫酸根离子浓度1.5m o l /L 条件下,钒萃取率可达80.84%,说明通过调控配位离子浓度能有效提升低p H 环境下的钒萃取率㊂3)不同配位离子在水溶液中与钒形成的不同配位基团会对钒的萃取产生差异化效果㊂钒分别与氯离子㊁氟离子配位形成的V O C l +㊁V O F +能促进钒的萃取,提高钒萃取率㊂在高氟离子浓度下,多个氟离子与钒形成的V O F -3阴离子基团会阻碍钒与P 204发生阳离子交换反应,导致钒萃取率降低㊂相同p H 下,硫酸根离子浓度增加会使V O S O 4配位体占比增大,从而使与有机相发生萃合的V O 2+基团组分减少,降低钒萃取率㊂利用不同配位离子的特性合理调控酸浸液的配位环境可优化钒萃取工艺,试验结果可为建立一种新型的配位萃取体系提供技术参考㊂参考文献:[1] 彭科波,高利坤,饶兵,等.钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展[J ].工程科学学报,2021,43(5):603-611.[2] L I U Y ,L IQG ,Z H A N GT ,e t a l .N e w p r o c e s s c o n s i s t i n g of o x i d a t i v e s t r i p p i ng o f v a n a d i u m f r o m l o a d e d D 2E H P A o r g a n i cs o l u t i o n w i th H 2O 2an d d i r e c t p r e c i p i t a t i o n w i t h s u l f u r i ca c i d [J ].H y d r o m e t a l l u r g y ,2021,203.D O I :10.1016/j .h yd r o me t .2021.105611.[3] H UPC ,Z H A N GY M ,L I U H ,e t a l .H i ghe f f i c i e n t v a n a d i u m e x t r a c t i o nf r o m v a n a d i u m s l a g u s i n g a n e n h a n c e d a c i d l e a c h i n g -c o p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s [J ].S e p a r a t i o n a n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y ,2023,304.D O I :10.1016/j.s e p pu r .2022.122319.[4] T A NLP ,L I U T ,Z H A N G Y M ,e ta l .E n h a n c es e l e c t i v es e p a r a t i o no f v a n a d i u ma n d i r o n f r o ma c i d -l e a c h i n g s o l u t i o n w i t h s u l f a m i c a c i dm o d i f i e dr e s i n [J ].C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l ,2023,457.D O I :10.1016/j .c e j .2023.141286.[5] C H E NB ,B A O SX ,Z H A N G Y M.S y n e r g e t i cs t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m o fu l t r a s o u n dc o m b i n e d w i t hc a l c i u m f l u o r i d et o w a r d s v a n a d i u m e x t r a c t i o n f r o m l o w -g r a d e v a n a d i u m -b e a r i n g s h a l e [J ].I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f M i n i n g S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,2021,31(6):1095-1106.[6] L I U H ,Z H A N G Y M ,HU A N G J ,e ta l .C o o r d i n a t i o ne x t r a c t i o nf o r s e p a r a t i ng v a n a d i u m a n d i m p u r i t i e sf r o m b l a c ksh a l e H C l l e a c h a t ea t l o w p H u si n g D 2E H P A a n d E H E H P A m i x t u r e [J ].S e p a r a t i o n a n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y ,2022,302.D O I :10.1016/j .s e p pu r .2022.122088.[7] 王朝华,徐志刚,王永茜,等.用M e x t r a l 6106H 从酸性料液中萃取钒[J ].湿法冶金,2023,42(1):25-29.[8] 贾蓝波,王玲,郭紫璇,等.含钒溶液萃取分离富集钒的研究进展[J ].中国有色金属学报,2022,32(11):3489-3504.[9] T E N G Q ,Y A N G Z C ,WA N G H J ,e ta l .R e c o v e r y of v a n a d i u m a n dn i c k e lf r o m s p e n t -r e s i d u eo i lh y d r o t r e a t i ng c a t a l y s t b y d i r e c t a c i d l e a chi n g -s o l v e n t e x t r a c t i o n [J ].T r a n s a c t i o n s o fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t y o fC h i n a ,2023,33(1):325-336.[10] H UB ,Z H A N GCD ,D A IY Y ,e t a l .S e pa r a t i o no f v a n a d i u m a n dc h r o m i u mi ns o l u t i o na f t e rv a n a d i u m p r e c i p i t a t i o nb yc o -e x t r a c t i o n w i t h N 263a nd se l e c t i v e s t r i p p i n g w i t h N a O Hs o l u t i o n [J ].H y d r o m e t a l l u r g y,2022,208.D O I :10.1016/j .h yd r o me t .2021.105798.[11] 黄云生,齐建云,王明,等.从钒钛磁铁矿中湿法回收钒铁钛试验研究[J ].湿法冶金,2021,40(1):10-15.[12] C HA N G X ,F A N M ,G U CF ,e t a l .S e l e c t i v e e x t r a c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l s f r o ms p e n t L i N i x C o y M n 1-x -y O 2c a t h o d e v i a r e g u l a t i o n o f c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t [J ].A n g e w a n d t eC h e m i e I n t e r n a t i o n a lE d i t i o n ,2022,61(24).D O I :10.1002/a n i e .202202558.[13] T A N G Y ,Y EG H ,Z H A N G H ,e t a l .S o l v e n t e x t r a c t i o n o fv a n a d i u m w i t h D 2E H P Af r o m a qu e o u s l e a c h a t eo fs t o n e c o a l a f t e r l o w -t e m p e r a t u r es u l f a t i o nr o a s t i n g [J ].C o l l o i d s a n d S u r f a c e s :A ,2022,650.D O I :10.1016/j.c o l s u r f a .2022.129584.㊃85㊃第43卷第1期王忆平,等:溶液配位环境对P204萃取钒(Ⅳ)的影响研究[14]刘景文,阳征斐,周鹏,等.V(Ⅴ)-F e(Ⅲ)-S(Ⅵ)-H2O系热力学研究与钒铁分离方法理论[J].中国有色金属学报, 2020,30(4):912-919.[15]陈灵丽,谈定生,邓维,等.用N235从热镀锌酸洗废液中萃取分离锌铁[J].湿法冶金,2021,40(3):211-216. [16] L I U Z S,S H E N G M L,H E Y,e t a l.C o o r d i n a t i o nm e c h a n i s m o f a l u m i n u m w i t h o x a l a t e a n d f l u o r i d e i na l u m i n u m c r y s t a l l i z a t i o n f r o m v a n a d i u m e x t r a c t i o nw a s t e w a t e r[J].J o u r n a lo f M o l e c u l a rL i q u i d s,2022,347.D O I:10.1016/j.m o l l i q.2021.117992.[17] L I U H,Z H A N G Y M,HU A N GJ,e ta l.V a n a d i u m(Ⅳ)s o l v e n t e x t r a c t i o n e n h a n c e m e n t i n h i g h a c i d i t y u s i n gD2E H P A w i t h[C l-]p r e s e n t:a n e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a ls t u d y[J].F r o n t i e r so fC h e m i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,2023,17(1):56-67.[18] L I UZS,HU A N GJ,Z H A N G Y M,e t a l.S e p a r a t i o na n dr e c o v e r y o f v a n a d i u ma n d i r o n f r o mo x a l i c-a c i d-b a s e d s h a l el e a c h a t e b y c o e x t r a c t i o n a n d s t e p w i s e s t r i p p i n g[J].S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y,2020,244.D O I:10.1016/j.s e p p u r.2020.116532.[19]魏昶,李兴彬,邓志敢,等.P204从石煤浸出液中萃取钒及萃余废水处理研究[J].稀有金属,2010,34(3):400-405.E f f e c t o f S o l u t i o nC o o r d i n a t i o nE n v i r o n m e n t o nE x t r a c t i o no fV a n a d i u m(Ⅳ)b y P204 WA N G Y i p i n g1,2,3,X U E N a n n a n1,2,3,Z H A N G Y i m i n1,2,3,4,L I U H o n g1,2,3,HU P e n g c h e n g1,2,3(1.S c h o o l o f R e s o u r c e a n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g,W u h a nU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,W u h a n430081,C h i n a;2.S t a t e E n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nK e y L a b o r a t o r y o f M i n e r a lM e t a l l u r g i c a lR e s o u r c e sU t i l i z a t i o na n dP o l l u t i o nC o n t r o l,W u h a n430081,C h i n a;3.C o l l a b o r a t i v e I n n o v a t i o nC e n t e r o f S t r a t e g i cV a n a d i u m R e s o u r c e sU t i l i z a t i o n,W u h a n430081,C h i n a;4.H u b e i P r o v i n c i a lE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y R e s e a r c hC e n t e r o f H i g hE f f i c i e n tC l e a n i n gU t i l i z a t i o n f o rS h a l eV a n a d i u m R e s o u r c e,W u h a n430081,C h i n a)A b s t r a c t:T h e e f f e c t s o f s o l u t i o n c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t o n t h e e x t r a c t i o n o f v a n a d i u mb y P204w e r e i n v e s t i g a t e d.T h e e f f e c t s o f c h l o r i d e,f l u o r i d e a n ds u l f a t e i o n so n t h e e x t r a c t i o no f v a n a d i u ma n d t h e i r c o o r d i n a t i o nw i t hv a n a d i u m w e r ee x a m i n e da td i f f e r e n t p H.T h e r e s u l t s s h o wt h a t f o r t h ee x t r a c t a n t u s i n g a n o r g a n i c p h a s e c o m p o s i t i o n o f20%P204+5%TB P+75%s u l f o n a t e dk e r o s e n e,a t p h a s e r a t i o o f V O/V A=1/2a n de x t r a c t i o n t i m eo f8m i n,c h l o r i d e i o n s c a ne f f e c t i v e l y e n h a n c ev a n a d i u me x t r a c t i o n.A t p H=1.0a n d[C l-]=5m o l/L,t h e v a n a d i u me x t r a c t i o n c a n r e a c h87.93%.W h e n t h e p Hi s1.4~2.2,f l u o r i d e i o n s i na c e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g e c a n p r o m o t e t h e e x t r a c t i o n,a n d t h eb e s t p r o m o t i o ne f f e c t i s a c h i e v e dw h e n[F-]=0.05m o l/L.T h e c o n c e n t r a t i o no f f l u o r i d e i o n i s g r e a t e r t h a n0.2m o l/L, a n d t h e e x t r a c t i o n i s i n h i b i t e d.W h e n p H=1.8a n d2.2,t h e c o n c e n t r a t i o no f s u l f a t e h a s l i t t l e e f f e c t o n v a n a d i u me x t r a c t i o n.B u tw h e n p H=1.0a n d[S O2-4]=1.5m o l/L,t h ev a n a d i u m e x t r a c t i o nr a t e i s o n l y52.22%,a n d t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f s u l f a t e c a ns i g n i f i c a n t l y i n h i b i t v a n a d i u me x t r a c t i o n.T h e t h e r m o d y n a m i cr e s u l t ss h o w t h a tc o o r d i n a t i o n g r o u p s V O C l+a n d V O F+c a n e n h a n c e v a n a d i u m e x t r a c t i o n p r o c e s s.W h e n t h e c o n c e n t r a t i o no f f l u o r i d e i o n i sh i g h e r t h a n0.2m o l/L,t h e c o o r d i n a t i o n a n i o nV O F3f o r m e db y V O2+a n dm u l t i p l eF-p r e v e n t s t h e c a t i o ne x c h a n g e r e a c t i o no fP204.K e y w o r d s:v a n a d i u m;s o l v e n t e x t r a c t i o n;c o o r d i n a t i o n r e g u l a t i o n;P204;t h e r m o d y n a m i c s㊃95㊃。
皂化P204优化钒萃取工艺研究
３． Ｈ ｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｕ ｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｈａｌｅ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ。Ｗ ｕｈａｎ ４３００８１，Ｃｈｉｎａ）
N235从石煤酸浸液中萃取提钒的研究
N235从石煤酸浸液中萃取提钒的研究目前,对于石煤酸浸液常采用二(2-乙基己基)膦酸酯(P204)萃取,而该工艺一般需用石灰调整酸浸液pH值为2,萃取前需对酸浸液进行还原处理,萃取后再对反萃液进行氧化。
流程复杂,药剂成本较高,且在调节pH时固液分离也较为困难。
同时,由于P204为阳离子萃取剂,所以对于酸浸液中大量存在的铁、铝、镁等杂质分离效果一般,较难分离完全。
为了缩短工艺流程,降低成本,本文提出了在较低的pH值下采用叔胺类萃取剂N235(三烷基胺)萃取石煤酸浸液,水洗后再反萃回收钒。
试验研究了N235对酸浸液中主要离子的萃取性能。
结果表明,在同等条件下,N235萃取V(V)的萃取率显著高于V(Ⅳ)。
升高溶液pH有利于V(V)的萃取,在pH为1时V(V)的单级萃取率可达97.21%。
在pH=0~2时,N235对Fe2+、Al3+、Mg2+、PO43-、Si2O32-的萃取能力均较弱,而控制体系pH值小于1.5,可以显著降低N235对Fe3+的萃取。
整体上Fe3+、Al3+、Mg2+、PO43-、Si2O32-的共萃程度较弱,对钒萃取影响较小。
研究确定了N235萃取石煤酸浸液的工艺参数。
在25℃下,有机相为40%N235、60%煤油,萃取相比O/A为1:4,萃取6分钟,经过2级萃取,钒的萃取率达97.82%;洗涤条件为55℃水洗,洗涤相比O/A为1:1,洗涤10分钟,两级硫酸洗脱率为52.5%;反萃剂采用0.8 mol/L碳酸钠溶液,反萃过程中,反萃相比O/A为3:1,反萃6分钟,经2级反萃,钒的总反萃率大于99%。
而且大部分杂质离子被分离,其中铁、铝、钙、镁等主要杂质离子的去除率均高于95%。
对于反萃后有机相作红外光谱分析可知,其与萃取前有机相红外图谱特征峰几乎一致,说明N235萃取剂经过反萃后可以循环利用。
采用饱和容量法以及斜率法研究了N235萃取钒的机理,确定N235萃取钒的萃合物为[R3NH]4[H2V10O28]。
从某低品位炭质钒矿石中酸浸-萃取-氨沉淀提钒实验研究
从成本角度考虑，不添加助浸剂更有利于钒的浸
出。
2.2 提钒实验
本实验采用“直接酸浸 - 还原 - 中和 - 萃取 -
沉淀 - 焙烧 -V2O5 产品”工艺进行提钒，其中第二
阶段萃钒原料为浸出阶段所得的浸出液，根据 2.1
浸出实验得出，实验所选择的浸出条件为浸出温度
90℃，浸出时间 8 h，液固比 1.5:1，粒度 -0.074 mm
12.79%， 硫 酸 用 量 为 25%， 此 时 钒 浸 出 率 为
67.44%，浸出液中 V2O5 含量为 5.82 g/L。
2.2.1 浸出液还原 - 中和实验
由于 P204 对 V5+ 的萃取能力要高于 V4+，因此，
需要用还原 Fe 粉将 V5+ 还原为 V4+ 同时将浸出液
中的 Fe3+ 还原为 Fe2+，其还原机理如式（1）、（2）。
加含氟助浸剂后，伊利石或云母发生化学反应的
∆ G 明显下降，表明其发生化学反应变得更容易，
即伊利石或云母结构更容易遭到破坏，实质是助
浸剂中的 F- 促进了晶格结构中 Si-O 键及 Al-O 键
的断裂，伊利石或云母中的钒更容易溶出。因此
四氯化钛除钒泥浆提钒试验研究
四氯化钛矿物油除钒泥浆提钒试验研究王向阳锦州钒业有限责任公司摘要采用20%P204+5%仲辛醇+75%磺化煤油为萃取体系，对TiCl4矿物油除钒泥浆水浸液中的钒与杂质分离，研究萃取剂的皂化、萃取平衡PH值、杂质对萃取的影响、沉钒和煅烧等。
结果表明，萃取剂经3%NaOH皂化，TiCl4除钒泥浆水浸液经硫酸铵除铝和焦亚硫酸钠还原，PH在2.0~2.5五级错流萃取，钒的萃取率大于98%；Fe2+、Mg2+、Ca2+等杂质几乎不被萃取；负钒有机相采用1mol/L H2SO4反萃，反萃钒后的有机相经5%碳酸氢铵处理可循环使用。
反萃液氧化后加入碳酸氢铵可沉淀合格多钒酸铵；多钒酸铵煅烧制备的粉状V2O5质量达到国标(GB3283-87)冶金99级要求。
关键词钒铁分离；皂化；萃取；乳化Abstract Using extraction agent containing 20% P204, 5% sec-Caprylic alcohol and 75% sulfonated kerosene, vanadium and impurities of slurry solution resulted from TiCl4removed vanadium with mineral oil were separated. The influence of extraction agent saponification, extraction equilibrium pH and impurity on the extraction process, deposition and calcination were discussed. The results showed that the slurry solution of TiCl4 removed vanadium, extraction rate of vanadium was greater than 98% with PH in 2.0~2.5 using extraction agent which was treated with 3% NaOH. The impurities of Fe2+、Mg2+、Ca2+ were almost not extracted. The organic phase containing vanadium was stripped with 1mol/L H2SO4, and this organic phase was treated with 5% ammonium bicarbonate. The stripped solution was mixed with ammonium bicarbonate to form ammonium ployvanadate. The ammonium ployvanadate was calcinated to obtain V2O5, and the quality of V2O5 meets GB3283-87 metallurgical Grade 99.Keywords vanadium iron separation; saponification; extraction; emulsification1.前言氯化法生产钛白粉使用高钛渣含钒0.12~0.13%，高钛渣经氯化后钒以VOCl3和VOCl2的形态（主要以VOCl3）存在粗TiCl4中，钒的存在使TiO2着色，影响产品质量，生产中有铜丝除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和矿物油除钒[1]。
硫酸浸取废scr催化剂中钒的过程研究
Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2020, 10(3), 127-137Published Online May 2020 in Hans. /journal/hjcethttps:///10.12677/hjcet.2020.103018Study on the Process of Sulfuric AcidLeaching Vanadium of Waste SCR CatalystQi Han*, Lijuan Feng#, Shuo Yao, Yancheng ChenCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao ShandongReceived: Apr. 6th, 2020; accepted: Apr. 21st, 2020; published: Apr. 28th, 2020AbstractIn this paper, the hydrometallurgical method is used, Na2SO3 is used as the reducing agent, and the vanadium in the waste SCR catalyst is leached with sulfuric acid solution at one time. After ob-taining the optimal leaching conditions, two stages of countercurrent leaching are used to further increase the leaching rate of vanadium in the waste SCR catalyst. The main component of the re-maining undissolved solid is TiO2, so that TiO2 is separated to obtain a crude titanium tungsten powder product. The optimal process conditions were determined through experiments: leaching temperature 80˚C, leaching time 60 min, sulfuric acid concentration 8%, liquid-solid ratio 5:1, and sodium sulfite concentration 7% (relative to the catalyst amount). The vanadium leaching rate is79.74%, and the two-stage countercurrent leaching improves the leaching rate by about 9%.KeywordsWaste SCR Catalyst, Vanadium, Sulfuric Acid, Two-Stage Countercurrent Leaching硫酸浸取废SCR催化剂中钒的过程研究韩奇*，冯丽娟#，姚硕，陈彦成中国海洋大学化学化工学院，山东青岛收稿日期：2020年4月6日；录用日期：2020年4月21日；发布日期：2020年4月28日摘要本文采用湿法冶金的方法，用Na2SO3做还原剂，采用硫酸溶液一次浸取废SCR催化剂中的钒，得出最佳浸出条件后再利用两段逆流浸出，将废SCR催化剂中钒的浸出率进一步提高。
溶液配位环境对P204萃取钒(Ⅳ)的影响研究
溶液配位环境对P204萃取钒(Ⅳ)的影响研究王忆平;薛楠楠;张一敏;刘红;胡鹏程【期刊名称】《湿法冶金》【年(卷),期】2024(43)1【摘要】研究了溶液配位环境对P204萃取钒(Ⅳ)的影响,考察了氯离子、氟离子和硫酸根离子在不同pH条件下对钒萃取效果的影响及其与钒的配位情况。
结果表明:在有机相组成为20%P204+5%TBP+75%磺化煤油、相比VO/VA=1/2、萃取时间8 min条件下,氯离子可有效强化钒的萃取;在pH=1.0、[Cl-]=5 mol/L条件下,钒萃取率达87.93%;pH=1.4~2.2时,一定浓度范围内的氟离子能促进萃取,[F-]=0.05 mol/L时促进萃取效果最佳,[Cl-]大于0.2 mol/L会抑制萃取;pH=1.8、2.2时,[SO_(4)^(2-)]对钒萃取效果影响不大,但pH=1.0、[SO_(4)^(2-)]=1.5 mol/L 时,钒萃取率仅为52.22%,高浓度SO_(4)^(2-)会明显抑制钒的萃取;热力学研究表明,VOCl+和VOF+配位阳离子可强化钒萃取过程,[F-]高于0.2 mol/L时,VO2+与多个F-形成配位阴离子VOF3阻碍了P204阳离子交换反应的进行。
【总页数】7页(P53-59)【作者】王忆平;薛楠楠;张一敏;刘红;胡鹏程【作者单位】武汉科技大学资源与环境工程学院;国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室;战略钒资源利用省部共建协同创新中心;湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心【正文语种】中文【中图分类】TF804.2;TF841.3【相关文献】1.皂化P204优化钒萃取工艺研究2.P204萃取石煤提钒酸浸液乳化的成因研究3.皂化P_（204）萃取剂的微乳状液及其对钒（Ⅳ）的萃取机理研究4.用P204从某含钒浸出液中萃取钒试验研究5.辛醇溶液、水溶液、固态及液-液萃取体系中TRDGA与Pr(Ⅲ)的配位研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
p204从硫酸体系萃取镓性能研究
solution containing 0. 3 g/L
and pH = 1. 2 as feed liquor after three-stage counter current extraction
with 20% P204 (volume fraction) in sulphonated kerosene as extractant, O/A=l/3 9 temperature of 25 °C , time
were investigated. The isotherms of extraction and stripping were plotted, and counter current
experimental process was simulated. The results show that extraction rate of gallium is 99. 33% from
中图分类号:TF843. 1
文献标志码：A
文章编号：1007-7545(2020)03-0050-05
Study on Extraction Performance of Gallium from Sulfuric Acid Medium by P204
ZHANG Kui-fang, LIU Zhi-qiang, LIU Yi, CAO Hong-yang
whole process 9 gallium concentration enriches by about 30 times. After precipitating by ammonia and
calcination, gallium in stripping solution can be recovered as Ga2O3 product.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
万方数据
万方数据
万方数据
万方数据
P204萃取硫酸体系中钒的性能研究
作者：胡建锋， 朱云， Hu Jianfeng， Zhu Yun
作者单位：昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南,昆明,650093
刊名：
稀有金属
英文刊名：CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
年，卷(期)：2007,31(3)
被引用次数：10次
1.曾平;魏红梅;苏国钧;王贵清皂化P204萃取剂的微乳状液及其对钒(Ⅳ)的萃取机理研究 1995(04)
2.曾平;雷昱;王桂清;余钟芳 李三凤NH3·H2O皂化P204/煤油体系微乳液(反向胶束)的溶水性能及其对V(Ⅳ)的萃取研究[期刊论文]-膜科学与技术 1998(05)
3.杨佼庸;刘大星萃取 1988
4.朱屯萃取与离子交换 2005
5.古国榜;程飞;杨新荣;张振民 龙惕吾P204-PSO协同萃取钒(Ⅴ)的机理[期刊论文]-华南理工大学学报（自然科学版） 1997(02)
6.刘玉国;安悦;付晓东;杨东P538萃取钒(Ⅳ)的研究[期刊论文]-光谱实验室 1998(05)
7.刘波;冯光熙;黄祥玉;张敏用N263从钒溶液中回收钒[期刊论文]-化学研究与运用 2003(01)
8.曾平;王桂清N1923盐萃取V(Ⅳ)的机理及其光谱研究 1995(03)
1.魏昶.李兴彬.邓志敢.时亮.麦毅.刘毅P204从石煤浸出液中萃取钒及萃余废水处理研究[期刊论文]-稀有金属2010(3)
2.高峰.颜文斌.石美莲.周再兴.尹朝旺D201树脂吸附钒的静态性能及动力学研究[期刊论文]-应用化工 2010(6)
3.陈向阳.兰新哲.李林波.张艳超.张秋利.宋永辉从石煤酸浸液中萃取钒的实验研究[期刊论文]-化学工程
2010(10)
4.李兴彬.魏昶.樊刚.邓志敢.李曼廷.李存兄溶剂萃取-铵盐沉钒法从石煤酸浸液中提取五氧化二钒的研究[期刊论文]-矿冶 2010(3)
5.孙辉.张力.徐志高.尹延西.郎书玲.王力军P204萃取色层法制备高纯三氯化铁溶液[期刊论文]-湿法冶金
2009(3)
6.魏昶.邓志敢.樊刚.李旻廷.李存兄.吴惠玲贵州铜仁含钒石煤氧压酸浸萃取提钒研究[期刊论文]-矿冶工程2009(4)
7.廖元双.鲁顺利.杨大锦.李永刚从石煤浸出液中萃取钒[期刊论文]-有色金属（冶炼部分） 2009(4)
8.WANG Mingyu.ZHANG Guiqing.WANG Xuewen.ZHANG Jialiang Solvent extraction of vanadium from sulfuric acid solution[期刊论文]-稀有金属(英文版) 2009(3)
9.邓志敢.魏昶.李旻廷.李存兄.攀刚.葛怀文石煤氧压酸浸液萃钒除铁工艺研究[期刊论文]-稀有金属 2009(2)
10.杨大锦2007年云南冶金年评[期刊论文]-云南冶金 2008(2)
11.李兴彬.魏昶.樊刚.邓志敢.李曼廷.李存兄溶剂萃取-铵盐沉钒法从石煤酸浸液中提取五氧化二钒的研究[期刊论文]-矿冶 2010(3)
本文链接：/Periodical_xyjs200703018.aspx。