第2章 原子结构 原子光谱项 3

一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
d2
2 1 0 -1 -2
mS1, S1
L-S =2
2S+1L
●光谱支项的表示方法：
由于轨道(orbit)－自旋(spin)相互作用，不同的J对应的能级会有 微小的区别，因此又将J的数值记在L的 右下角2S+1LJ。称为光谱支项。 即相应的光谱支项表示为：
2S+1LJ
如， 1S0，3P2等。2S+1称为光谱的多重度。（multiplicity） S=0，2S+1=1，单重态（singlet）；S=1，2S+1=3，三重 （triplet）
2）非等价电子组态
非等价电子：主量子数和角量子数中至少有一个不相同的电子。
对非等价电子，至少已有一个量子数不同，另外两个量子数的 选择不受限制，因而光谱项比较容易确定，方法是找出原子的总角 量子数L和自旋量子数S。
例：1.电子组态为3s13p1的光谱项。 l1 0 ,l2 1 ,L 1 ,s 1 s 2 1 2 ,S 1 ,0 ,光 谱 项 为 3 P ,1 P
3F2
mL3, L=3
C 1s22s22p2
mS1, S1 L-S =0
3P0
1 0 -1
mL1, L=1
Br [Ar]3d104s24p5
m S12, S12
1 0 -1
mL1, L=1
L+S =3/2
2P3/2
原子
HNO
F
Ne
基谱支项 2S1/2 4S3/2 3P2
2P3/2
1S0
例：Ir：s2d7 ↑↑ ↑
●全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量 和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。
●组态和微观状态是原子 状态的表示，而光谱项、 1 光谱支项和微观能态则 是原子能级的表示。
m 0 －1
多电子原子的能级
1S
1S0
1D
1D2
●忽略电子的相互作用时， 原子能级只与主量子数 有关，一个组态只对应 一个能级；由于电子间 相互作用，原子能级分 裂为不同的光谱项；由 于轨道－自旋相互作用， 同一光谱项分裂为不同
11
0 Ms2 2,S2 2 ML2 0,L20
3 SS1S22,LL1L23
J 9,7,5,3 2222
D8在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。
例 ： 写 出 6 号 元 素 C 原 子 、 2 2 号 元 素 T i原 子 、 3 5 号 元 素 B r 原 子 、 8 0 号 元 素 H g 原 子 的 基 态 原 子 光 谱 项 和 基 谱 支 项 。
j—j 耦合
角动量耦合 L—S耦合
l s j J z40
l L s S
J z40
（讨论）
原子轨道角动量L ， （L为原子的轨道量子数）
且 L 2 L L 1 2L l 1 l 2 ， l 1 l 2
原子的自旋角动量S，S为原子的自旋量子数
且 S 2 S S 1 2 S s 1 s 2 ， s 1 s 2
2 1 0 -1 -2
M s m s2 3最大 S2 3 的 。 M L m 3 最 L 大 3 的
J 9, 7, 5, 3 2222
D7在半满后，所以其基谱之项为4F9/2 。
例：45号元素Rh：s1d8
↑↑ ↑
2 1 0 -1 -2
1 Ms1 221,S1 1 M L 1 2 2 2 1 1 2 3 ,L 1 3
C : 3P , 3P0; T i : 3F , 3F 2; B r : 2P , 2P3;
2
H g : 1S , 1S 0
六、原子光谱
原子光谱实验与量子力学(quantum mechanics)理论都表明，不是 任何两个能级之间都能发生跃迁(transition)，只有满足下列选择规 则的跃迁才是允许的。
例：2.电子组态为3p13d1的光谱项。
l 1 1 ,l 2 2 ,L 3 ,2 ,1 ,s 1 s 2 1 2 ,S 1 ,0 ,光 谱 项 为 3 F , 1 F , 3 D , 1 D , 3 P ,1 P
三、原子光谱项对应能级的相对大小
●Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式： 1、具有最大多重度，即同一组态中，S值最大者能量最低，最稳定； 2、S值相同时，L值最大的光谱项能级最低，最稳定； 3、L和S值都相同时，开壳层少于和等于半充满时，J值小的稳定； 半充满 后，J值愈大愈稳定。
●原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的
微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。
2、原子的光谱项的推求
1) 等价电子组态
等价(equivalence)电子：具有完全相同的主量子数(quantum number)和角量子数的电子 。
由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱 项的求法与非等价电子的不同。
考虑轨道和自旋 的偶合作用
mJ=0
mJ=12 0 -1 -2
mJ=12 0 -1 -2
mJ=01 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
原子光谱的应用 1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱 2. 原子的x射线谱 3. x射线谱的荧光分析 4. 电子探针
多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为： ∆S = 0; ∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S
1S0
1D
1D2
(np2)
组态:
3P2
电子“独立运动”
3P
3P1
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
3P0
支谱项:
l1 1
0 1
0
-1
0
1
-1
0
l2 1
0
-1
-2
-1
m2
ML: 2 1 0 -1 -2 1 0 -1 0
1
s1
s2
,S 2
1,0
对应于L=2 对应于L=1 对应于L=0
S=1,L=1,光谱项3P，J=2,1,0,光谱支项3P2，3P1，3P0
S=0,L=2,光谱项1D， J=1，光谱支项1D2 L=0,光谱项1S，J=0,光谱支项1S0
M J M J 而 M J J , J 1 , J
这就是说总角动量在Z方向的分量共有（2J+1) 个数值。 用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。
对于价电子为2个电子的体系
l1
l2
L=0
L=1
l2
60（0
l1
闭壳层：s2，p6，d10
1S2
l1=0 l2=0
s1=1/2 s2=1/2
L=0 S=0
(np)2 3P2
3P
3P1
3P0
mJ=0
mJ=2 1 0
－1 －2
mJ=2 1 0
－1 －2
mJ=1 0
－1
mJ=0
的光谱支项；在外加磁
场的作用下，每一光谱
a
b
c
d
e
支项右分裂为不同的微 观能态。
(np)2组态的能级分裂
a—微观状态（有磁场）；b—组态，不考虑电子相互作用（无 磁场）；c—光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）；d—光 谱支项，考虑L-S的相互作用（无磁场）；e—微观能态（有磁 场）
五、基谱支项
能量最低的光谱支项称为基谱支项。
可根据保里原理和洪特规则直接求得。先找出Ms 最大情况下ML
最大的状态，然后确定其S,L,J值，以这些值构成2S+1LJ，即为最稳
定的基谱项。
例：求氧原子基态的基谱项。
O:1s22s22p4，p轨道中4个电子的ms 最大时ML 最大的一种排布为：
↑↓ m: 1
第八节 原子整体的状态与原子光谱项
一、原子的量子数和角动量的耦合
角动量守恒原理：
在没有外界的影响下，一个或若干微粒的总角动量 是保持不变的。
总角动量包括所有电子的轨道运动总角动量和所有 电子的自旋角动量，强度恒定，且在某一方面上有恒 定分量。
多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
例1：H原子基态 1s1
L 0 ,S 1 2 ,J 1 2 ,对 应 光 谱 项 为 2 S ,光 谱 支 项 为 2 S 1 2
例2：He原子 1s2
l1 l2 0 ,两 个 电 子 同 处 于 一 个 轨 道 ， 自 旋 方 向 必 须 相 反 ， m s 1 1 2 ,m s 2 1 2 ,M S m s 0 , 故 S 0 ， L 0 ,J 0 ,对 应 光 谱 项 为 1 S ,光 谱 支 项 为 1 S 0
h
Lz ML 2
□原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：
S
SS12h
□原子的自旋磁量子数MS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：
Sz
MS
h
2
□原子的总角量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：
h
J J (J 1)
2
□原子的总磁量子数MJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：
Jz
MJ
hBaidu Nhomakorabea
2
多电子原子的量子数
↑↑ 0 -1
M s m s 1 / 2 1 / 2 1 / 2 ( 1 / 2 ) 1 最 S 1 。 大
M L m 1 1 0 ( 1 ) 1 最 L 1 。 大
J S L , S L 1 ,S . L . 2 , . 1 , 0 ..
基谱项：3p，基谱之项：3p2 。
同理，知道了p1组态的光谱项为2P，就知道了p5组态的光谱项也为2P。
C 1s22s22p2
p2同科电子，推求比较复杂。 l1=1, l2=1 L=2,1,0 S=1,0 取L+S=偶数，∴光谱项为1D，3P，1S 光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0 表格图解法求原子光谱项：
m1=1 2 1
结论(conclusion)
（a）凡是充满壳层(lamella)S2，P6，d10，f14等的总轨道角动量和 自旋角动量均为0。
ML=∑m=0，所以L=0，所以L=0
Ms=∑ms=0 ,所以S=0，所以S=0 （b）周期表ⅡA族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光
谱项和光谱支项均与He原子相同。 （c）因为闭壳层的角动量为0，故P2组态的总角动量是和P4组态的 总角动量就相互抵消，也就是说，它们大小相等，方向相反。 ∴p2和p4的光谱项相同，为1S，1D，3P。
1、光谱项及光谱支项
●原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态 可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可由 原子的量子数来表示。
●原子光谱项的表示方法：L值为0，1，2，3，4，…的能态分别 用S，P，D，F，G，…表示，将（2S+1）的具体数值写在L的左 上角， 即原子的光谱项表示为
总轨道磁 量子数
Lz ML Sz MS
ML MS
Σm 0, ±1,±2……±l Σms 0,±1,±2 ……±S
J L S , 且 J J J 1
J L S , L S 1 , , L S
当 L S 时 J 可 2取 S 1 个值 当 L S 时 J 可 2取 L 1 个值
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合 l1 j, s1j→j1 ； l2 , s2 →j2
j1 ， j2→J
适合于重原L子（SZ＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
L，S →J
适合于轻原子（LZ≤S40）
原子的量子数 原子的角量子数 原子的磁量子数 原子的自旋量子数 原子的自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML L(L1)2h
MLZ
mL
h
2
MS S(S1)2h
MSZ
mS
h
2
MJ J(J1)2h
MJZ
mJ
h
2
二、原子光谱项(atomic spectrum item）
例： 2p13d1 l1=1，S1=1/2 l2=1，S2=1/2 L l 1 l 2 l 1 l 2 2 、 1 、 0
S s 1 s 2 s 1 s 2 1 、 0
●原子的运动状态需用一套原子的量子数描述： □原子的轨道角量子数L规定原子的轨道角动量：
L
LL1 2h
□原子的轨道磁量子数ML规定原子轨道角动量在磁场方向的 分量：