纳米粒子表面与界面改性

纳米粒子表面改性

摘要：本文介绍了纳米粒子的表面改性原理，对几种纳米粒子ZnO纳米粒子、Fe3O4纳米粒子、SiO2纳米粒子的表面改性方法进行了总结。

关键字：纳米材料；表面改性剂；改性机理

1 前言

在制备纳米材料的过程中，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高[1]。

所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。选用特殊的表面改性剂可以使纳米粒子获得特殊的性质。

2 表面改性剂

表面改性剂可以是无机化合物，比如通常采用Al2O3，SiO2，ZnO作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Al2O3，可制得分散均匀、平均粒径<50nm的氧化铝粉。

也可以是有机化合物，特别是聚合物。实际上有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。上面提到在溶胶-凝胶法制备纳米SiO2过程中，用聚合物为表面活性剂对粒子进行改性的过程。实际上，聚合物对纳米粒子表面改性就是以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧基盐、磺酸盐等，经硫化氢气流处理成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。

表面改性剂还可以是另外的纳米粒子。纳米粒子对纳米粒子的改性实际就是利用纳米粒子间的复合来提高被处理的纳米粒子的某些性能。在纳米粒子表面形成新的一层纳米粒子膜，可以起到稳定内层纳米粒子的作用，并使粒子产生新的性能。

3 纳米粒子表面改性的机理

纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。

3.1 纳米粒子表面包覆改性

包覆改性就是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽，由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。在制备纳米TiO2时，引入羟丙基纤维素改性剂，改性剂大分子吸附在TiO2颗粒上起到了空间位阻作用，有效地阻止了颗粒进一步聚集长大，改善了TiO2。水合粒子的分散性和均匀性。与此同时，粒子表面吸附了这些大分子，将粒子之间的非架桥羰基和吸附水彻底“遮蔽”以降低其表面张力，使之不易发生聚集。在制备纳米金属氧化物时，加入的PV A(聚乙烯醇)中包含大量的自由的强极性羟基基团，在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螫合键，紧密包覆在金属离子周围，形成一个有PV A链限制形状的有限结构，使合成的纳米粒子的大小被限制，从而达到改性的目的。在制备纳米银粒子时，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮分子通过N和O原子与纳米银粒子的表面原子配位，留下C-H长链伸向四周，阻止纳米银粒子之间的相互团聚，因而可制备分散性好、粒径分布均匀、平均粒径为25nm的银粉。

3.2 纳米粒子表面偶联改性

偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德瓦耳斯

力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应：另一种(有机官能团)与有机物基体具有反应性或相容性，如二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多，所以该方法在纳米复合材料中应用较多。制备聚甲基丙烯酸甲酯一二氧化硅纳米复合材料时，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂，其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合，从而使复合体系分散均匀且稳定。

下面介绍几种纳米粒子的表面改性。

4 纳米氧化锌的表面改性

氧化锌是一种新型的直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV，发射波长和GaN一样处于紫外波段。与GaN相比，ZnO不仅有很多类似的性质，还有一些自身的优点：ZnO的激子束缚能为60meV，是GaN(26meV)的2倍多，因此室温下激子稳定,更利于实现高效率的发光器件。近年来纳米ZnO是纳米材料中结构最为丰富的一种材料，包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米梳、纳米弓、纳米弹簧等都已先后制备成功，并有望在纳米光电器件、压电器件、气敏传感器等领域得到广泛应用。ZnO既是半导体材料又是压电材料，在nm尺度出现量子限域、小尺寸效应等新性质，使其成为低维结构研究领域的热门课题[2]。

但由于纳米氧化锌的小尺寸效应、表面效应等使其作为无机物直接添加到有机材料中有想当大的困难：(1)氧化锌表面是亲水疏油的，呈现极性，在材料中难于均匀分散；(2)颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，使它们极易团聚，不易在有机介质中分散，与聚合物配伍性能差，直接影响纳米氧化锌的实际功效。为了降低纳米氧化锌表面极性，消除表面高能势，提高纳米氧化锌在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大其应用范围，需要对其进行表面改性[3]。

佘利娟等[4]将纳米ZnO粉体在80℃的真空干燥箱中预干燥4h，称取一定量加到装有一定量的无水乙醇和水(3:1)的广口瓶中，超声分散30min，然后将其转移到三口烧瓶中，放入恒温水浴中匀速搅拌，用NaOH和HCl调节pH值，待搅拌稳